第三章 納米材料的制備方法

第三章納米材料的制備方法零維納米材料(納米粒子)制備方法一維納米材料(納米管、線、帶等)制備方法二維納米材料(二維超薄膜)制備方法納米固體(納米晶)材料制備方法納米結(jié)構(gòu)的制備方法納米材料的主要形式納米粒子納米線納米帶納米膜納米管納米固體材料各種納米結(jié)構(gòu)加工方法“自上而下(Top－Down)”：是指通過微加工或固態(tài)技術，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化?！白韵露?Bottom－Up)”：是指以原子、分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進行設計和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品，主要是利用化學和生物學技術。3.1納米粒子制備方法1，納米粒子合成概述

自然界中的納米粒子——塵埃、煙。20世紀初人們已開始用蒸發(fā)法制備金屬及其氧化物的納米粒子。

20世紀中期人們探索機械粉碎法使物質(zhì)粒子細化(極限為數(shù)微米)。

近幾十年來機械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右。

多種化學方法（表面活性劑的應用）和物理方法的開發(fā)。

近十年來各種高技術，如激光技術、等離子體技術等的應用，使得制備粒度均勻、高純、超細、分散性好的納米粒子成為可能，但問題是如何規(guī)?；＜{米粒子2，納米粒子制備方法分類納米粒子制備方法物理法化學法其它方法粉碎法構(gòu)筑法氣相反應法液相反應法濕式粉碎法干式粉碎法氣體蒸發(fā)法活化氫-熔融金屬反應法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法氣相分解法氣相合成法氣-固反應法沉淀法水熱法溶膠-凝膠法氧化還原法凍結(jié)干燥法噴霧法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法（1）納米粒子合成的物理方法真空冷凝法

用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術設備要求高。

物理粉碎法

通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。

機械球磨法

采用球磨方法，控制適當?shù)臈l件得到純元素、合金或復合材料的納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。納米粒子合成的物理方法A粉碎法

“粉碎”一詞是指塊體物料粒子由大變小過程的總稱，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料塊變成小料塊的過程，后者是由小料塊變成粉末的過程。粉碎過程就是在粉碎力的作用下固體物料或粒子發(fā)生形變進而破裂的過程。當粉碎力足夠大時，力的作用又很迅猛，物料塊或粒子之間瞬間產(chǎn)生的引力大大超過了物料的機械強度。因而物料發(fā)生了破碎。粉碎作用力的類型主要有如右圖所示幾種?？梢娢锪系幕痉鬯榉绞绞菈核?、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機械力、流能力、化學能、聲能、熱能等。主要由濕法粉碎和干法粉粉碎作用力的作用形式一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。

物料被粉碎時常常會導致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學性質(zhì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在：

1、粒子結(jié)構(gòu)變化，如表面結(jié)構(gòu)自發(fā)的重組，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶。

2、粒子表面的物理化學性質(zhì)變化，如電性、吸附、分散與團聚等性質(zhì)。

3、受反復應力使局部發(fā)生化學反應，導致物料中化學組成發(fā)生變化。幾種典型的粉碎技術：球磨、振動球磨、振動磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨B機械粉碎法

機械粉碎就是在粉碎力的作用下，固體料塊或粒子發(fā)生變形進而破裂，產(chǎn)生更微細的顆粒。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是這幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎與沖擊粉碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。理論上，固體粉碎的最小粒徑可達0.01～0.05

m。然而，用目前的機械粉碎設備與工藝很難達到這一理想值。粉碎極限取決于物料種類、機械應力施加方式、粉碎方法、粉碎工藝條件、粉碎環(huán)境等因素。比較典型的納米粉碎技術有：球磨、振動磨、攪拌磨、氣流磨和膠體磨等。其中，氣流磨是利用高速氣流(300～500m/s)或熱蒸氣(300～450℃)的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。

氣流磨技術發(fā)展較快，20世紀80年代德國Alpine公司開發(fā)的流化床逆向氣流磨可粉碎較高硬度的物料粒子，產(chǎn)品粒度達到了1～5

m。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1

m的產(chǎn)品，也就是說，產(chǎn)品的粒徑下限可達到0.1

m以下。除了產(chǎn)品粒度微細以外，氣流粉碎的產(chǎn)品還具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好等優(yōu)點。因此，氣流磨引起了人們的普遍重視，其在陶瓷、磁性材料、醫(yī)藥、化工顏料等領域有廣闊的應用前景。C構(gòu)筑法構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子塊體材料原子分子化納米粒子如何使塊體材料通過物理的方法原子分子化？如何使許多原子或分子凝聚生成納米粒子？蒸發(fā)、離子濺射、溶劑分散……

惰性氣體中或不活潑氣體中凝聚

流動的油面上凝聚

冷凍干燥法……電阻加熱、等離子體加熱、激光加熱、電子束加熱、電弧放電加熱、高頻感應加熱、太陽爐加熱……D蒸發(fā)凝聚法

蒸發(fā)凝聚法是將納米粒子的原料加熱、蒸發(fā)，使之成為原子或分子；再使許多原子或分子凝聚，生成極微細的納米粒子。利用這種方法得到的粒子一般在5～100nm之間。蒸發(fā)法制備納米粒子大體上可分為：金屬煙粒子結(jié)晶法、真空蒸發(fā)法、氣體蒸發(fā)法等幾類。而按原料加熱技術手段不同，又可分為電極蒸發(fā)、高頻感應蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、等離子體蒸發(fā)、激光束蒸發(fā)等幾類。E離子濺射法

用兩塊金屬板分別作為陰極和陽極，陰極為蒸發(fā)用材料，在兩電極間充入Ar(40～250Pa)，兩極間施加的電壓范圍為0.3～1.5kV。由于兩極間的輝光放電使Ar粒子形成，在電場作用下Ar離子沖擊陽極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。

濺射法制備納米微粒材料的優(yōu)點是：

(1)

可以制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬；

(2)

能制備出多組元的化合物納米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；

通過加大被濺射陰極表面可加大納米微粒的獲得量。采用磁控濺射與液氮冷凝方法可在表面沉積有方案膜的電鏡載網(wǎng)上支撐制備納米銅顆粒。F冷凍干燥法

先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應物質(zhì)的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子，凍結(jié)后將冰升華除去，直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā)，凍結(jié)后需要進行熱分解，最后得到相應納米粒子。冷凍干燥法用途比較廣泛，特別是以大規(guī)模成套設備來生產(chǎn)微細粉末時，其相應成本較低，具有實用性。G其他物理方法火花放電法，是將電極插入金屬粒子的堆積層，利用電極放電在金屬粒子之間發(fā)生電火花，從而制備出相應的微粉。爆炸燒結(jié)法，是利用炸藥爆炸產(chǎn)生的巨大能量，以極強的載荷作用于金屬套，使得套內(nèi)的粉末得到壓實燒結(jié)，通過爆炸法可以得到1

m以下的納米粒子。活化氫熔融金屬反應法的主要特征是將氫氣混入等離子體中，這種混合等離子體再加熱，待加熱物料蒸發(fā)，制得相應的納米粒子。（2）納米粒子合成的化學方法化學法主要是“自下而上”的方法，即是通過適當?shù)幕瘜W反應（化學反應中物質(zhì)之間的原子必然進行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)?；瘜W法包括氣相反應法和液相反應法。氣相反應法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣－固反應法等;液相反應法可分為：沉淀法、水熱/溶劑熱法、溶膠－凝膠法、反相膠束法等。A氣相反應法

氣相化學反應法制備納米粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。氣相反應法制備超微粒子具有很多優(yōu)點，如粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應性與活性高等。氣相化學反應法適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子，如各種金屬、氮化合物、碳化物、硼化物等。按體系反應類型可將氣相化學反應法分為氣相分解和氣相合成兩類。B氣相分解法

又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)前期預處理的中間化合物進行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標物質(zhì)的納米粒子。一般的反應形式為：A(氣)→B(固)＋C(氣)↑氣相分解法的原料通常是容易揮發(fā)、蒸汽壓高、反應性好的有機硅、金屬氯化物或其它化合物，如圖所示。C氣相合成法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學反應，在高溫下合成為相應的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應形式為：A(氣)＋B(氣)→C(固)＋D(氣)↑激光誘導氣相反應D液相反應法

液相法制備納米粒子的共同特點是該法均以均相的溶液為出發(fā)點，通過各種途徑使溶質(zhì)與溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒。主要的制備方法有:沉淀法、水解法、噴霧法、水熱/溶劑熱法(高溫高壓)、蒸發(fā)溶劑熱解法、氧化還原法(常壓)、乳液法、輻射化學合成法、溶膠凝膠法等。E沉淀法*

沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應得納米粒子。存在于溶液中的離子A＋和B－,當它們的離子濃度積超過其溶度積[A＋]

[B－]時，A＋和B－之間就開始結(jié)合，進而形成晶核。由晶核生長和在重力的作用下發(fā)生沉降，形成沉淀物。一般而言，當顆粒粒徑成為1微米以上時就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長的相對速度。即核形成速度低于核成長，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個顆粒的粒徑就變大。沉淀法主要分為：

直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等。F噴霧法*

這種方法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。其特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10m。具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法：將液滴進行干燥并隨即捕集、捕集后直接或者經(jīng)過熱處理之后作為產(chǎn)物化合物顆粒，這種方法是噴霧干燥法；將液滴在氣相中進行水解是噴霧水解法；使液滴在游離于氣相中的狀態(tài)下進行熱處理，這種方法是噴霧焙燒法。G噴霧干燥法*噴霧干燥裝置的模型圖

噴霧熱分解法是將已制成溶液或泥漿的原料靠噴嘴噴成霧狀物來進行微粒化的一種方法。如圖是用于合成軟鐵氧體超微顆粒的裝置模型，用這個裝置將溶液化的金屬鹽送到噴霧器進行霧化。噴霧、干燥后的鹽用旋風收塵器收集。用爐子進行焙燒就成為微粉。以鎳、鋅、鐵的硫酸鹽一起作為初始原料制成混合溶液，進行噴霧就可制得粒徑為10～20

m，由混合硫酸鹽組成的球狀顆粒。將這種球狀顆粒在800～1000℃進行焙燒就能獲得鎳、鋅鐵體。這種經(jīng)焙燒所得到的粉末是200nm左右的一次顆粒的凝集物，經(jīng)渦輪攪拌機處理，很容易成為亞微米級的微粉。J水熱法水熱(hydrothermal)過程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進行有關化學反應的總稱。水熱條件能加速離子反應和促進水解反應。在常溫常壓下一些從熱力學分析看可以進行的反應，往往因反應速度極慢，以至于在實際上沒有價值。但在水熱條件下卻可能使反應得以實現(xiàn)。水熱反應有以下幾種類型：1、水熱氧化：mM+nH2O→MmOn+H22、水熱沉淀：KF+MnCl2→KMnF23、水熱合成：FeTiO3+KOH→K2O

nTiO24、水熱還原：MexOy+yH2→xMe+yH2O(Me可為Cu、Ag等)5、水熱分解：ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO36、水熱結(jié)晶：Al(OH)3→Al2O3

H2O水熱合成法是指在高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對應的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時析出氧化物。如果氧化物在高溫高壓下溶解度大于相對應的氫氧化物，則無法通過水熱法來合成。水熱合成法的優(yōu)點在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而極大地降低乃至避免了硬團聚的形成。水熱反應的特點：(1)

在水熱條件下能改變反應物反應性能，提高反應活性，因而能夠?qū)⒛承└邷毓滔喾磻膿Q在低溫下進行,有利于開拓出一系列新的合成方法;(2)

水熱的低溫(與傳統(tǒng)固相反應比較)、等壓、均相等條件，有利于生長具有平衡缺陷濃度低、規(guī)則取向、晶形完美的晶體材料，如石英單晶、紅寶石(Cr:Al2O3)、AlPO4、Y3Fe5O12等；(3)

在水熱條件下，易于生成特殊中間態(tài)以及特殊物相；

(4)

在水熱較溫和的條件下,能使低熔點、高蒸汽壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相晶化或生成；(5)

水熱條件下的環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié)，有利于低價、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能有效、均勻地進行摻雜；

(6)

水熱合成法具有能耗相對較低，原料便宜、實驗條件易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點，除了可制得尺寸較大的單晶，還可制備薄膜(如鐵電薄膜BaTiO3)、纖維(如新型纖維K2Ti2O5)，也可制備超微粒子和納米材料等固體材料；(7)

合成產(chǎn)物純度高，粉末分散性好、無(少)團聚，同時產(chǎn)物的粒度、形狀與大小可控也易于控制。(8)

水熱合成在晶體生長方面有非常廣泛的應用和重要發(fā)展,除不斷發(fā)展的直接法、籽晶法、導向劑法、模板劑法、絡合劑法等外，在提高反應溫度和壓力，以及控制水熱合成化學氣氛的方法也在不斷發(fā)展；(9)

水熱合成還逐漸滲透到特殊無機配合物和原子簇化合物等無機合成的領域；(10)

在水熱合成化學研究中新合成路線與方法的研究占有重要地位；(11)

此外，水熱反應在有機合成、環(huán)境污染處理等方面也有重要發(fā)展。K溶膠－凝膠法溶膠凝膠技術是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠－凝膠法包括以下幾個過程：

(1)溶膠的制備。有兩種方法：一是先將部分或全部組分用適當沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠；另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對沉淀過程的仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶膠。

(2)溶膠－凝膠轉(zhuǎn)化。溶膠中含大量的水，凝膠化過程中，使體系失去流動性，形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個：一是化學法，通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度；二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現(xiàn)膠凝化。

(3)凝膠干燥。一定條件下(如加熱)使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。通常溶膠－凝膠過程根據(jù)原料的種類可分為有機途徑和無機途徑兩類。在有機途徑中，通常是以金屬有機醇鹽為原料，通過水解與縮聚反應而制得溶膠，并進一步縮聚而得到凝膠；Mn++nH2O→M(OH)n+nH+在無機途徑中，溶膠可以通過無機鹽的水解來制得，價格便宜，比有機途徑更有前途。

通過向溶液中加入堿液(如氨水)使得這一水解反應不斷地向正方向進行，并逐漸形成M(OH)n沉淀，然后將沉淀物充分水洗、過濾并分散于強酸溶液中便得到穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)某種方式處理(如加熱脫水)溶膠變成凝膠、干燥和焙燒后形成金屬氧化物粉體。(1)高純度。粉料(特別是多組分粉料)制備過程中無需機械混合,不易引進雜質(zhì)；(2)化學均勻性好。由于溶膠凝膠過程中，溶膠由溶液制得，化合物在分子級水平混合，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學成分完全一致；(3)顆粒細。膠粒尺寸小于0.1

m。(4)該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中，不溶性組分顆粒越細，體系化學均勻性越好；溶膠－凝膠法不僅可用于制備微粉，而且可用于制備薄膜、纖維、體材和復合材料。其優(yōu)缺點如下：(5)摻雜分布均勻?？扇苄晕⒘繐诫s組分分布均勻，不會分離、偏析，比醇鹽水解法優(yōu)越；(6)合成溫度低，成分容易控制；(7)粉末活性高；(8)工藝、設備簡單，但原材料價格昂貴；(9)烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好；(10)干燥時收縮大。目前采用溶膠－凝膠法制備材料的具體技術或工藝過程相當多，但按其產(chǎn)生溶膠凝膠過程機制不外乎三種類型：傳統(tǒng)膠體型、無機聚合物型和絡合物型，如圖。溶膠凝膠法的分類不同溶膠凝膠過程中凝膠的形成3.2一維納米材料制備方法

隨著科學技術的迅猛發(fā)展，人們需要對一些介觀尺度的物理現(xiàn)象，如納米尺度的結(jié)構(gòu)、光吸收、發(fā)光以及與低維相關的量子尺寸效應等進行深入的研究。另外，器件微小化對新型功能材料提出了更高的要求，但準一維納米材料的制備與研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。自從1991年日本NEC公司飯島澄男(Iijima)等發(fā)現(xiàn)納米碳管以來，立刻引起了許多科技領域的科學家們的極大關注。因為準一維納米材料在介觀領域和納米器件研制方面有著重要的應用前景，它可用作掃描隧道顯微鏡(STM)的針尖、納米器件和超大集成電路(UltraLargeScaleIntegratedCircuits,ULSIC)中的連線、光導纖維、微電子學方面的微型鉆頭以及復合材料的增強劑等。一維納米材料制備方法Schematicillustrationsofsixdifferentstrategiesthathavebeendemonstratedforachieving1Dgrowth:A)dictationbytheanisotropiccrystallographicstructureofasolid;B)confinementbyaliquiddropletasinthevapor-liquid-solidprocess;C)directionthroughtheuseofatemplate;D)kineticcontrolprovidedbyacappingreagent;E)self-assemblyof0Dnanostructures;F)size-reductionofa1Dmicrostructure.納米帶3.3納米薄膜制備方法納米薄膜可分為：單分子膜；由納米粒子組成（或堆砌而成）的薄膜；納米粒子間有較多空隙或無序原子或另一種材料的薄膜等。還可分為顆粒膜、膜厚為納米級的多層膜；納米晶態(tài)薄膜和納米非晶態(tài)薄膜。LB技術自組裝技術物理氣相沉積MBE技術化學氣相沉積

……納米膜A薄膜制備的物理方法B，薄膜制備的化學方法用于制備LB膜的裝置示意圖C，Langmuir－Blodgett技術

典型的LB膜成膜材料必須是具有“雙親性”，即親水基和疏水基的化合物。通常的LB膜成膜過程可分為三個基本階段：

1)

液面上單分子膜的形成。首先將成膜材料溶解在諸如苯、氯仿等不溶于水的有機溶劑之中，然后滴加在水面上鋪展開來，材料分子被吸附在空氣-水的界面上；

2)

待溶劑蒸發(fā)后，通過一可移動的擋板，減少每一分子所占有的面積(即水面的面積/滴入的分子數(shù))。在某一表面壓下,各個分子的親水基團與水面接觸。疏水基團與空氣一側(cè)接觸，即所有分子在亞相表面都基本上成對地取向排列并密集充填而形成單分子層；

3)

通過機械裝置以一定的速度降下基片,亞相表面的單分子層便轉(zhuǎn)移到基片上。如果再提升基片，則第二層單分子層又轉(zhuǎn)移到基片上。D，自組裝技術E，物理氣相沉積技術

物理氣相沉積(PhysicalVapourDeposion,PVD)方法作為一類常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛的應用于納米薄膜的制備，包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。其基本過程包括：氣相物質(zhì)的產(chǎn)生氣相物質(zhì)的輸運氣相物質(zhì)的沉積蒸發(fā)、濺射高真空凝聚F，化學氣相沉積技術

化學氣相沉積(ChemicalVapourDeposition,CVD)法主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)在襯底表面上進行化學反應生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本過程包括氣體擴散、反應氣體在襯底表面的吸附、表面反應、成核和生長以及氣體解吸、擴散揮發(fā)等步驟。CVD內(nèi)的輸運性質(zhì)(包括熱、質(zhì)量及動量輸運)、氣流的性質(zhì)(包括運動速度、壓力分布、氣體加熱、激活方式等)、基板種類、表面狀態(tài)、溫度分布狀態(tài)等都影響薄膜的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能。利用該方法可以制備氧化物、氟化物、碳化物等納米復合薄膜。該方法目前被廣泛的應用于納米薄膜材料的制備，主要用于制備半導體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜。CVD法可分為：常壓CVD；低壓CVD；熱CVD；等離子CVD；間隙CVD；激光CVD；超聲CVD等等。G，溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法(sol-gel)是20世紀60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新方法。其基本步驟是先用金屬無機鹽或有機金屬化合物在低溫下液相合成為溶膠，然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂(spin-coating)，使溶液吸附在襯底上，經(jīng)膠化過程(gelating)成為凝膠，凝膠經(jīng)一定溫度處理后即可得到納米晶薄膜。目前已采用sol-gel法得到的納米鑲嵌復合薄膜主要有Co(Fe,Ni,Mn)/SiO2,CdS(ZnS,PbS)/SiO2。由于溶膠的先驅(qū)體可以提純且溶膠－凝膠過程在常溫下可液相成膜，設備簡單，操作方便，因此溶膠－凝膠法是常見的納米薄膜的制備方法之一。3.4納米固體材料制備方法

三維納米材料是指由尺寸為1～100nm的粒子為主體形成的塊體(nanostructuredbulk)材料，又稱納米固體。納米固體中的納米微粒有三種形式：長程有序的晶態(tài)，短程有序的非晶態(tài)和只有取向有序的準晶態(tài)。以納米顆粒為單元沿著一維方向排列形成納米絲，在二維空間排列形成納米薄膜，在三維空間可以堆積成納米塊體，經(jīng)人工的控制和加工，納米微粒在一維、二維和三維空間有序排列，可以形成不同維數(shù)的陣列體系。1、納米固體

納米固體按照小顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)可分為納米晶體材料(nanocrystalline,nanometer-sizedcrystalline,又稱納米微晶材料)、納米非晶材料(nanoamorphousmaterials)和納米準晶材料。按照小顆粒鍵的形式又可以把納米材料劃分為納米金屬材料、納米離子晶體材料(如CaF2等)、納米半導體材料(nanosemiconductors)、以及納米陶瓷材料(nanoceramicmaterials)。納米材料是由單相微粒構(gòu)成的固體稱為納米相材料(nanophasematerials)。每個納米微粒本身由兩相構(gòu)成(一種相彌散于另一種相中)則相應的納米材料稱為納米復相材料(nanomultiphasematerials)。2、納米固體材料分類（1）惰性氣體蒸發(fā)、原位加壓制備法

納米結(jié)構(gòu)材料中的納米金屬與合金材料是一種二次凝聚晶體或非晶體，第一次凝聚是由金屬原子形成納米顆粒，在保持新鮮表面的條件下，將納米顆粒壓在一起形成塊狀凝聚固體。從納米金屬材料形成過程，可以總結(jié)出用“一步法”制備納米金屬固體的步驟是：

①制備納米顆粒；②顆粒收集；③壓制成塊體。

為了防止氧化，上述步驟一般都是在真空(小于10～6Pa)中進行，這就給制備納米金屬和合金固體帶來很大困難。3、納米金屬與合金材料制備方法*惰性氣體凝聚、原位加壓裝置示意圖

右圖是用惰性氣體蒸發(fā)(凝聚)、原位加壓法制備納米金屬和合金的裝置。這個裝置主要由3個部分組成：第一個部分為納米粉體獲得；第二個部分為納米粉體的收集；第三個部分為粉體的壓制成型。其中第一和第二部分與用惰性氣體蒸發(fā)法制備納米金屬粒子的方法基本一樣。在第三部分，由惰性氣體蒸發(fā)制備的納米金屬或合金微粒在真空中由聚四氟乙烯刮刀從冷阱上刮下經(jīng)漏斗直接落入低壓壓實裝置，粉體在此裝置中經(jīng)輕度壓實后由機械手將其送至高壓原位加壓裝置壓制成塊狀試樣，壓力為1～5GPa，溫度為300～800K。（2）高能球磨法結(jié)合加壓成塊法

高能球磨是一種用來制備具有可控微結(jié)構(gòu)的金屬基或陶瓷基復合粉末的技術。即在干燥的球型裝料機內(nèi)，在高真空Ar2氣保護下，通過機械研磨過程中高速運行的硬質(zhì)鋼球與研磨體之間相互碰撞，對粉末粒子反復進行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過程使晶粒不斷細化，達到納米尺寸。納米粉再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術加壓制得塊狀納米材料。研究表明非晶、準晶、納米晶、超導材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金屬間化合物、輕金屬高比強合金均可通過這一方法合成。該法合金基體成分不受限制、成本低、產(chǎn)量大、工藝簡單，特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強的活力。（3）非晶晶化法

該法是近年來發(fā)展極為迅速的一種新工藝，它是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動力學過程使產(chǎn)物晶化為納米尺寸的晶粒，它通常由非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個過程組成。非晶態(tài)固體可通過熔體急冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態(tài)反應法等技術制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。由于以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料，因而還需采用熱模壓實、熱擠壓或高溫高壓燒結(jié)等方法合成塊狀樣品。晶化通常采用等溫退火方法，近年來還發(fā)展了分級退火、脈沖退火、激波誘導等方法。目前，利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pd基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導體納米晶體，并已發(fā)展到實用階段。此法在納米軟磁材料的制備方面應用最為廣泛。（4）高壓、高溫固相淬火法

高壓、高溫固相淬火法法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內(nèi)，加壓至數(shù)GPa后升溫，通過高壓抑制原子的長程擴散及晶體的生長速率，從而實現(xiàn)晶粒的納米化，然后再從高溫下固相淬火以保留高溫、高壓組織。該法的特點是：工藝簡便，界面清潔，能直接制備大塊致密的納米晶。其局限性在于：需要很高的壓力，大塊尺寸獲得困難，另外在其他合金系中，尚無應用研究的報道。（5）大塑性變形方法(6)塑性變形加循環(huán)相變方法(7)脈沖電流直接晶化法(8)深過冷直接晶化法(9)噴霧沉積法

(10)離子注入法4納米陶瓷材料制備方法*

納米陶瓷的優(yōu)越性有以下幾個方面：(1)超塑性，例如納米晶TiO2金紅石在低溫下具有超塑性；(2)在保持原來常規(guī)陶瓷的斷裂韌性的同時，強度大大提高；(3)燒結(jié)溫度可降低幾百度，燒結(jié)速度大大提高，例如10nm的陶瓷微粒比10m的燒結(jié)速度提高12個數(shù)量級，這是因為納米陶瓷低溫下燒結(jié)的過程主要受晶界擴散控制，這就導致燒結(jié)速度由晶粒尺寸來決定，即燒結(jié)速度正比于1/d4。高質(zhì)量的納米陶瓷最關鍵的指標是材料是否高度致密，目前材料科學工作者正在摸索制備具有高密度的納米陶瓷的工藝。1)、無壓力燒結(jié)

無壓力燒結(jié)(靜態(tài)燒結(jié))工藝過程是將無團聚的納米粉，在室溫下經(jīng)模壓成塊狀試樣，然后在一定的溫度下焙燒使其致密化(燒結(jié))。無壓力燒結(jié)工藝簡單，不需特殊的設備，因此成本低，但燒結(jié)過程中，易出現(xiàn)晶?？焖俚拈L大及大孔洞的形成，結(jié)果試樣不能實現(xiàn)致密化，使得納米陶瓷的優(yōu)點喪失。為了防止無壓力燒結(jié)過程中晶粒的長大，在主體粉中摻入一種或多種穩(wěn)定化粉體，使得燒結(jié)后的試樣晶粒無明顯長大，并能獲得高的致密度。2)、應力有助燒結(jié)

無團聚的粉體在一定壓力和溫度下進行燒結(jié)，稱為應力有助燒結(jié)(熱壓燒結(jié)，燒結(jié)-鍛壓法)。該工藝與無壓力燒結(jié)工藝相比，其優(yōu)點是對于許多未摻雜的納米粉，通過施加應力有助于燒結(jié)，可制得具有較高致密度的納米陶瓷，并且晶粒無明顯長大，而且采用熱壓燒結(jié)比無壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度可適當降低。但該工藝要求的設備比無壓力燒結(jié)復雜，操作也較復雜，工藝過程不能實時監(jiān)測。例如要求壓力機上配備一套能同時加熱和加壓的模具及加熱系統(tǒng)，這就使成本提高。

除了易升華的MgO、ZnO和納米離子化合物可用“一步法”直接蒸發(fā)形成納米微粒，然后原位加壓成生坯外，大多數(shù)納米氧化物陶瓷生坯制備采用“兩步法”。“兩步法”的基本過程如下：第一步是在惰性氣體中(高純He)蒸發(fā)金屬，形成的金屬納米粒子附著在冷阱上；第二步是引入活性氣體，例如氧，壓力為約103Pa，使冷阱的納米金屬粒子急劇氧化形成氧化物，然后將反應室中氧氣排除，達到約10-5Pa真空度，用刮刀將氧化物刮下，通過漏斗進入壓結(jié)裝置。壓結(jié)可在室溫或高溫下進行，由此得到的生坯，經(jīng)無壓力燒結(jié)或應力有助燒結(jié)，可獲得高致密度陶瓷。由于惰性氣體冷凝法制備的納米相粉料無硬團聚，因此在壓制生坯時，即使在室溫下進行，生坯相對密度也能達到約75%～85%。高致密度的生坯經(jīng)燒結(jié)，能夠獲得高密度納米陶瓷。3)、微波燒