木質(zhì)素磺酸鹽提取工藝的研究

木質(zhì)素磺酸鹽提取工藝的研究

桉樹通常生長在巴西和澳大利亞。廣東省雷州半島也擁有豐富的桉樹資源。其中，雷林1號桉（eocalyptusleizhou.1）是一種將桉樹和紅桉混合使用的新樹種。該紙漿和紙張的制造性能優(yōu)于貸款空氣中的桉樹。桉木硫酸鹽法、改良硫酸鹽法以及硫酸鹽法蒸煮脫木質(zhì)素速率等已有研究。堿性亞硫酸鹽法蒸煮的紙漿得率比硫酸鹽漿高,顏色較淺,硬度較低,因此,堿性亞硫酸鹽法蒸煮是有發(fā)展前途的一種蒸煮方法,但其蒸煮脫木質(zhì)素速率比硫酸鹽法慢,故蒸煮時間較長。添加AQ的堿性亞硫酸鹽法蒸煮可以加快脫木質(zhì)素作用,縮短蒸煮時間。作者在研究雷林一號桉木堿性亞鈉-AQ(AS-AQ)蒸煮的基礎(chǔ)上,研究了蒸煮過程殘余木質(zhì)素和溶出木質(zhì)素的特性,目的是從理論上闡明桉木AS-AQ蒸煮脫木質(zhì)素的特點,為更好地開發(fā)利用桉木生產(chǎn)化學(xué)漿提供理論依據(jù)。1實驗1.1木質(zhì)素的用量廣東省雷州半島產(chǎn)雷林一號桉木片,化學(xué)成分:木質(zhì)素27.75%、酸溶木質(zhì)素3.88%、聚戊糖20.29%、纖維素43.40%、苯醇抽出物3.05%、灰分0.23%。1.2aq質(zhì)量分?jǐn)?shù)用八罐蒸煮器,每罐容積1L,裝絕干木片100g,用導(dǎo)熱油油浴加熱;蒸煮條件:Na2SO3和NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.4%、7.6%(Na2O計),AQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%(對絕干木片),料液比1∶4,最高溫度170℃,升溫時間160min;蒸煮方法:將導(dǎo)熱油預(yù)熱至100℃后裝入蒸煮罐,升溫到145℃時取樣分析,繼續(xù)升溫至170℃并分別保溫60、120、180和210min后,分別取出蒸煮罐,迅速冷卻后開罐取出紙漿及黑液。1.3分析1.3.1殘余木質(zhì)素的分離木質(zhì)素含量的測定參照文獻方法進行;酸溶木質(zhì)素含量用751G分光光度計測定,波長205nm,吸光系數(shù)110L/(mol·cm);原料及殘余木質(zhì)素的分離按二氧六環(huán)木質(zhì)素的方法,用二氧六環(huán)抽提時將反應(yīng)瓶置于超聲波浴中,以加速反應(yīng)并提高木質(zhì)素的提取率;黑液木質(zhì)素用酸化沉淀法;木質(zhì)素的提純按文獻方法進行。1.3.2磺酸基和紙漿中的木質(zhì)素氧化參照文獻方法進行。1.3.3細(xì)胞間層結(jié)構(gòu)表征用掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDXA)法,掃描電鏡為日立S-550型,能譜儀為美國EXAC-2000型,分析部位為次生壁、細(xì)胞角和復(fù)合胞間層。1.3.4木質(zhì)素酚羥基和醇羥基的測定用1HNMR法。1.3.5木質(zhì)素的分子質(zhì)量測定用氣相分配色譜(GPC)方法,用Waters150-C分析液相色譜-氣相分配色譜(ALC/GPC)儀。其它分析項目按文獻進行。2結(jié)果與討論2.1木質(zhì)素的脫除率和地殼成分變化蒸煮過程化學(xué)分析結(jié)果及纖維細(xì)胞主要部位木質(zhì)素和硫分布情況見表1及圖1。從表1及圖1可以看出,桉木AS-AQ蒸煮到145℃只有少量木質(zhì)素溶出,總木質(zhì)素脫除率為24.41%,漿中酸溶木質(zhì)素和磺酸基含量達最高值,表明木質(zhì)素的磺化反應(yīng)占主導(dǎo)地位。此時,纖維次生壁部位脫木質(zhì)素率略高于細(xì)胞角和復(fù)合胞間層;隨著溫度繼續(xù)升高,纖維細(xì)胞角和復(fù)合胞間層的脫木質(zhì)素率增加,并超過次生壁,保溫1h后,木質(zhì)素大量溶出,總木質(zhì)素脫除率為80.59%,漿中酸溶木質(zhì)素和磺酸基含量下降,纖維各部位硫的相對含量下降,表明磺化木質(zhì)素的溶出速率已超過木質(zhì)素磺化速率;保溫2h,木質(zhì)素脫除率增加,纖維細(xì)胞角和復(fù)合胞間層的脫木質(zhì)素率分別為80.82%和73.80%(見圖1),木片成漿,紙漿的KMnO4值為15.26時,次生壁部位木質(zhì)素的溶出速率仍比較慢,其脫木質(zhì)素率只有66.46%。在本實驗條件下,保溫3h,漿中Klason木質(zhì)素含量、紙漿KMnO4值下降到最低值,漿的白度達到最高;繼續(xù)保溫到3.5h,漿中Klason木質(zhì)素含量增加,使總木質(zhì)素脫除率下降,紙漿KMnO4值升高,白度下降,紙漿灰分含量增加,說明保溫時間過長是不利的。從圖1還可看出,整個蒸煮過程,纖維細(xì)胞角木質(zhì)素的硫相對含量始終高于復(fù)合胞間層,復(fù)合胞間層又始終高于次生壁,表明殘余木質(zhì)素的磺化程度為纖維細(xì)胞角最高,次生壁木質(zhì)素磺化程度最低,而次生壁的脫木質(zhì)素率又低于其它兩部位,可以說明,桉木次生壁木質(zhì)素比細(xì)胞角和復(fù)合胞間層木質(zhì)素難磺化,其磺化木質(zhì)素又較難溶出,這是桉木AS-AQ漿次生壁殘余木質(zhì)素含量高的原因。2.2桉木as-aq的蒸煮特點根據(jù)桉木AS-AQ蒸煮過程殘余木質(zhì)素和溶出木質(zhì)素的1HNMR和IR分析以及測定木質(zhì)素甲氧基含量的變化,可以進一步闡明桉木AS-AQ蒸煮的特點。2.2.1木質(zhì)素的表征圖2為桉木AS-AQ蒸煮殘余木質(zhì)素和溶出木質(zhì)素的1HNMR圖,圖中δ6.5和7.0分別代表紫丁香基和愈創(chuàng)木基質(zhì)子峰。7.5左右為對-羥苯基質(zhì)子峰。從原料木質(zhì)素的1HNMR圖可以看到紫丁香基質(zhì)子峰的強度大于愈創(chuàng)木基質(zhì)子峰,對-羥苯基質(zhì)子峰很弱,表明桉木木質(zhì)素中含較多紫丁香基結(jié)構(gòu)單元,而對-羥苯基結(jié)構(gòu)單元比較少,經(jīng)計算,愈創(chuàng)木基與紫丁香基之比為1∶1.25。在蒸煮過程中,殘余木質(zhì)素和溶出木質(zhì)素的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元(G)與紫丁香基結(jié)構(gòu)單元(S)之比例變化情況見圖3。在紅外光譜分析中(見圖3),波數(shù)為1270cm-1和1325cm-1處分別代表愈創(chuàng)木基核與紫丁香基核的吸收譜帶,殘余木質(zhì)素和溶出木質(zhì)素在這兩波數(shù)的吸收強度之比A1270/A1325的變化,同樣可以表明愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元與紫丁香基結(jié)構(gòu)單元相對含量的變化。無論用1HNMR及IR分析或者用化學(xué)方法測定木質(zhì)素甲氧基含量的數(shù)據(jù),都可以看到,在桉木AS-AQ蒸煮過程中,殘余木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基與紫丁香基之比減少,木質(zhì)素甲氧基含量增加;而在溶出木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基與紫丁香基之比增加,木質(zhì)素甲氧基含量減少。2.2.2羥基含量的變化蒸煮過程殘余木質(zhì)素和溶出木質(zhì)素酚羥基和醇羥基含量的變化情況可以通過1HNMR分析結(jié)果進行計算,酚羥基和醇羥基質(zhì)子數(shù)占木質(zhì)素中的質(zhì)子數(shù)的百分?jǐn)?shù)可以反應(yīng)出酚羥基和醇羥基含量的變化,見圖4。從圖4可見,蒸煮保溫2h之前,殘余木質(zhì)素和溶出木質(zhì)素酚羥基和醇羥基含量都增加,這是由于在蒸煮過程中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間聯(lián)結(jié)的酚型α-、β-芳基醚鍵斷裂產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)單元并出現(xiàn)新的α-、β-羥基;繼續(xù)保溫到3.5h,溶出木質(zhì)素的酚羥基和醇羥基都減少,這意味著木質(zhì)素的酚型結(jié)構(gòu)單元以及側(cè)鏈的羥基都發(fā)生一定程度的縮合反應(yīng),此時,紙漿中殘余木質(zhì)素會吸回黑液中的部分木質(zhì)素,這是蒸煮后期紙漿中Klason木質(zhì)素含量和灰分含量升高,紙漿KMnO4值上升、白度下降的原因。2.2.3不同處理對殘余木質(zhì)素分子質(zhì)量的影響用凝膠色譜法測定了桉木原料木質(zhì)素及蒸煮初期殘余木質(zhì)素的分子質(zhì)量。桉木二氧六環(huán)木質(zhì)素的數(shù)均分子質(zhì)量為5585,重均分子質(zhì)量為6784,粘均分子質(zhì)量為6784,多分散性為1.21;蒸煮到145℃時殘余木質(zhì)素的各種平均分子質(zhì)量都增加,分別達到5843、8595和8593,多分散性提高到1.47,表明在蒸煮初期,溶出的木質(zhì)素的分子質(zhì)量比較小,即在低溫下,在初始脫木質(zhì)素階段,小分子質(zhì)量的易溶木質(zhì)素優(yōu)先脫除。這與一般蒸煮脫木質(zhì)素規(guī)律相同。3桉木纖維原生壁木質(zhì)素磺化和溶出速率3.1雷林一號桉AS-AQ蒸煮在145℃以前,木質(zhì)素磺化反應(yīng)占主導(dǎo)地位,此時只有少量分子質(zhì)量小的木質(zhì)素溶出,纖維次生壁木質(zhì)素溶出率略高于纖維細(xì)胞角和復(fù)合胞間層。隨著溫度繼續(xù)升高,木質(zhì)素開始大量溶出,細(xì)胞角和復(fù)合胞間層木質(zhì)素脫除率增加,并超過次生壁,整個蒸煮過程,次生壁木質(zhì)素的磺化程度始終最低。次生壁木質(zhì)素磺化和溶出速率慢,是桉木AS-AQ漿纖維次生壁木質(zhì)素含量高的原因。3.2本實驗條件下,保溫3.5h,紙漿殘余