臭氧與無元素氯在桉木漿制漿工業(yè)中的應用

臭氧與無元素氯在桉木漿制漿工業(yè)中的應用

2012年，建成的砂漿市場占新增紙漿的65萬多噸，其中28%來自桉樹。未來5年中新增生產線將使桉木漿產能新增1150萬t——這證明了桉木漿在世界制漿市場上將繼續(xù)保持其重要地位。無性系種植和纖維生產技術領域的諸多科學和技術成果促成了這種增長。這種改善使我們能夠生產出優(yōu)質桉木硫酸鹽漿——這種漿已經在多個領域替代針葉木漿。這樣,桉木漿纖維成為全球市售纖維中需求最為旺盛的纖維。20世紀90年代,隨著桉木漿制漿工業(yè)轉向無元素氯(ECF)漂白,以及人們發(fā)現桉木漿中己烯糖醛酸(HexA)含量高以后,桉木漿漂白工藝發(fā)生了變革?，F在,使用酸解方法去除HexA已經廣為人們所接受。其中,人們最推崇的桉木漿漂白工藝為DHT-EOP-D-P和A/D-EOP-D-P。這2種漂白工藝所得漿料白度都可達到90%～91%,而使用這種漂白工藝的效率最高的造紙廠僅僅需要ClO28kg/t(絕干)和H2O23～6kg/t(絕干)。人們追求更低的運營成本,還必須執(zhí)行越來越嚴格的全球生態(tài)法規(guī)(如中國的限制指標最為嚴格),這將再次迫使制漿工業(yè)升級其漂白技術。實踐確證,臭氧漂白經濟而可持續(xù),提供了一種“綠色”漂白解決方案,可以替代常規(guī)的ECF漂白,可以廣泛用于HexA含量高的漿種中,如桉木漿。1z-ecf-d-o-t-d氧漂單次規(guī)模見表3世界上(包括巴西、日本、印度、澳大利亞和歐洲)有10多家工廠采用臭氧漂白桉木漿——桉木漿要么作為單一漿種進行漂白,要么與其他闊葉木漿混合進行漂白。這些工廠多數采用含有臭氧的Z-ECF工藝,如:Ze-D-P,其中Z段為高濃臭氧漂白段,其后漿料被稀釋到中濃狀態(tài),接著不經過中間洗滌進行“E”抽提段。又如:Z/D-EOP-D,其中Z/D為中濃臭氧漂白段“Z”,其后直接為二氧化氯段“D”,沒有中間洗滌。值得注意的是熱酸段和臭氧段的組合并不常見。對于HexA去除,臭氧段和熱酸段被認為是2種相互競爭的技術;然而,研究發(fā)現臭氧漂白可進一步降低HexA的水平,其所生產的漿料與熱酸段比較,返黃程度較低。工廠實踐表明,與最為先進的ECF漂白車間比較,Z-ECF漂白工藝很有競爭力。例如,巴西一家工廠從1997年運營35萬t(絕干)/a的臭氧漂白漿生產線B之后,在2002年啟動了第2條70萬t(絕干)/a臭氧漂白生產線C。另外一個運作良好的范例為一家澳大利亞紙廠的Z/D-EOP-D短程漂白。該漂白車間生產白度為90%的桉木漿時,漂白化學品消耗情況極佳:ClO25.7kg/t(絕干);O35kg/t(絕干);H2O23kg/t(絕干)。大量桉木漿漂白研究表明,Z-ECF漂白的整體運行成本比ECF漂白低。有專家在2003年就聲稱:研究已經表明,高濃臭氧漂白是降低漿料HexA含量、成本最為有效的方式,如表1所示。Z-ECF漂白工藝運行成本較低的原因是因為O3替代了ClO2以及H2O2,并為NaOH制備過程使用氧化白液提供了機會。同時,因改善廢水車間排水質量而可以獲得更大的經濟效益。美卓公司在2005年公布Ze-D-D漂白工藝的漂白化學品成本比DHT-OP-D-D漂白工藝的漂白化學品成本低10%。同一公司在2007年報道,Ze-D-D漂白工藝的漂白化學品成本比DHT-EOP-D漂白工藝的漂白化學品成本低3歐元/t(絕干),而Ze-D-D漂白工藝的蒸氣成本僅僅為ECF漂白工藝的蒸氣成本的25%左右。此外,美卓公司在2008年報道Ze-D-D漂白工藝的漂白化學品成本比DHT-EOP-D低5歐元/t(絕干)。Z-ECF漂白與參比漂白工藝DHT-EOP-D-P比較,技術可靠、運行成本顯著降低。盡管如此,當討論大型漿廠項目時,臭氧漂白替代方案仍然常常不被考慮——該行業(yè)應用新技術時非常保守是其中原因之一。對于桉木漿漂白,人們往往認為漂白化學品成本的降低幅度并不是足夠大,沒有達到可以冒險采用“新”技術的程度。然而,本文進一步闡述的“綠色”漂白解決方案——可以節(jié)省更多的漂白化學品,同時可以滿足漿料質量標準。2不同種類白砂糖的取代率對比過去,為了防止O3降解,在40～50℃下進行臭氧漂白。由于A段溫度為90℃,而Z段溫度為40～50℃,從A段到Z段需要劇烈降溫,使之達到較低溫度。多年來,這阻礙了設備供應商推廣A-Z組合。然而,工業(yè)經驗表明提升Z段溫度對漿料脫木素有正面影響,所以現在不再需要在低溫下進行臭氧漂白。曾報道有2家造紙廠分別在74～75℃和71℃的溫度下進行臭氧漂白。同時,對A-Z組合的研究并非新研究,前人的研究于2002年就公布了表2中的生產數據。D-EO-D和Z-EO-D漂白工藝的化學品需求相比,5kg的O3作用取代了23kg有效氯的作用,即O3對ClO2的取代率為1∶7。由于在ClO2段發(fā)生酸水解作用,所以Z段與DHT段相比取代率更低?？疾霥HT-EO-D和A-Z-EO-D漂白工藝時,發(fā)現去除HexA之后取代率相似,均為1∶7。前人對有關研究還得出了下述結論:(1)通過比較數種桉木漿漂白工藝,注意到了A-Z-D-P漂白工藝很好,其白度為91%時的運行成本最低;(2)A-Z/E-D-P漂白工藝是桉木漿漂白最為有效的漂白工藝,僅僅需要O3為6kg/t(絕干)、ClO22kg/t(絕干)和H2O23kg/t(絕干),所得漿料白度為90%(當與DHT-EP-D比較時,ClO2用量降低了87.5%);(3)對于所有HexA含量高的漿廠,這種A-Z組合絕對是最好的解決方案;2000年某造紙廠將漂白工藝Z-D-P改為A-Z-D-P,有效氯消耗下降了13kg/t(絕干)。此外,美卓公司最近報道,A-ZEO-DD漂白工藝的化學品成本比ZEO-DD漂白工藝低40%。雖然實驗室結果采用的是歐洲闊葉木漿,但是毫無疑問在Z段之前加上A段也會大大降低工業(yè)桉木漿漂白成本。這證明:如果在Z-ECF漂白工藝的臭氧段之前加上酸水解段之后,其漂白化學品成本將比DHT-EOP-D-P漂白工藝低40%～50%。歷經多年后,人們才認識到A-Z組合的效率。最近,已有4家造紙廠成功地在臭氧段前采用了熱酸段。另有報道,采用A-Z組合的2家工廠提升了O3產能;這2家工廠領先應用O3漂白時間已超過了15年,據說他們還會繼續(xù)開發(fā)這方面的工作。在A-Z組合效率得到肯定的同時,O3漂白還能顯著改善廢液質量(降低AOX、COD和色度負荷)。這樣,O3漂白避免了對高成本廢液三級處理的需求,使得廢液處理車間的運營成本降低。全世界環(huán)保機構都在監(jiān)督漂白車間廢水封閉循環(huán)的執(zhí)行情況。Z-ECF漂白是可以滿足對漂白車間廢水封閉循環(huán)的需求的現有最好技術。3最佳o3活性重新活劑環(huán)保法規(guī)和制漿生產競爭常常彼此沖突。由于O3漂白劑能夠部分或者全部取代以氯為基礎的化學品,所以O3漂白成為可以同時滿足這2種限制的唯一選擇。對于制漿生產的可持續(xù)發(fā)展,減少清水用量和限制廢水排放已經成為“外部”推力。已經證實,O3是減少AOX、COD排放以及清水用量的最佳選擇。O3漂白不是一種新技術,但是一種可