機(jī)械合金化制備cu-cr合金微觀結(jié)構(gòu)與顯微組織演變

機(jī)械合金化制備cu-cr合金微觀結(jié)構(gòu)與顯微組織演變

cu-cr合金具有高強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性。這是一種適用于高應(yīng)用的新型金屬功能材料。它被應(yīng)用于高壓和高導(dǎo)帶領(lǐng)域，如制作高壓電接觸設(shè)備、電動(dòng)工具換向器、電路導(dǎo)線結(jié)構(gòu)、能源機(jī)械臂架導(dǎo)線等材料。然而，隨著能源和電子工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)高強(qiáng)度和高導(dǎo)銅的要求越來(lái)越高。通常的處理方式是固溶后時(shí)效,通過(guò)Cr相彌散析出來(lái)提高其強(qiáng)度,但是由于Cr在Cu中的極限溶解度有限(在1076℃最大固溶度為0.65%),浸潤(rùn)性能差,阻礙其強(qiáng)度進(jìn)一步提高。因此傳統(tǒng)工藝制備的Cu-Cr合金難以滿足需求,而機(jī)械合金化技術(shù)(MechanicalAlloying,簡(jiǎn)稱MA)的發(fā)展為高強(qiáng)、高導(dǎo)Cu-Cr合金的研制開辟了新的途徑,它同急冷法、化學(xué)-物理氣相沉積、等離子體制備法等工藝過(guò)程相似,也是一種非平衡材料制備過(guò)程,但其在超細(xì)粉體制備、介穩(wěn)相新材料合成等方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。它是將不同成分的粉末放在高能球磨機(jī)中,經(jīng)磨球碰撞,粉末產(chǎn)生反復(fù)塑性變形、冷焊、破碎、細(xì)化,并發(fā)生擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)形成合金粉末的過(guò)程,是粉末冶金取得突破性進(jìn)展新技術(shù)之一。在機(jī)械合金化過(guò)程中由于粉末間的反應(yīng)接觸面積增大、擴(kuò)散距離縮短和原子活性增加,從而可以合成在常溫下無(wú)法獲得的新型合金,許多固態(tài)下溶解度較小,甚至液態(tài)下幾乎不溶的體系,通過(guò)機(jī)械合金化均可形成過(guò)飽和固溶體。機(jī)械合金化工藝的這一特點(diǎn),為制備難互溶體系的均勻化合金提供了一個(gè)簡(jiǎn)便易行的手段,因而對(duì)具有正混合熱的難互溶體系機(jī)械合金化的研究受到廣泛的關(guān)注,但對(duì)該類合金系在機(jī)械合金化過(guò)程中固溶度擴(kuò)展機(jī)制尚需進(jìn)一步研究。本文在室溫條件下研究Cu-Cr合金粉末機(jī)械合金化過(guò)程中相與微結(jié)構(gòu)的演變,并探討Cu-Cr合金系在機(jī)械合金化過(guò)程中固溶度擴(kuò)展機(jī)制。1機(jī)械合金化球磨球的制備采用粒度小于44μm的電解銅粉和鉻粉為原料,純度大于99.9%,按比例配制成Cu-4%Cr,Cu-7%Cr(原子分?jǐn)?shù),下同)的原始混合粉末裝入球磨罐中,球粉比為40∶1,原始混合粉末在球磨機(jī)中首先低速初步混合后,再進(jìn)行高速球磨。為防止在球磨過(guò)程中粉末粘球和粘罐,實(shí)驗(yàn)中加入1%的硬脂酸作為過(guò)程控制劑。機(jī)械合金化過(guò)程在GN-2高能球磨機(jī)上進(jìn)行,磨球采用大小球搭配,其中Φ8∶Φ6∶Φ4=1∶2∶3,轉(zhuǎn)速為700r·min-1。為避免粉末在球磨過(guò)程中被氧化,先將球磨罐抽真空,再充入高純氬氣(純度≥99.99%)作為保護(hù)氣體。球磨總時(shí)間為40h,球磨機(jī)分別在5,15,25和40h停機(jī),取出少量粉末用于檢測(cè)。粉末的物相分析采用D/max-rβ型X射線衍射儀,機(jī)械合金化過(guò)程中粉末微觀形貌觀察使用Sirion掃描電鏡和H800透射電鏡,采用LECO氣體分析儀測(cè)定球磨過(guò)程中粉末氧含量的變化,粉末的顯微硬度測(cè)試使用國(guó)產(chǎn)HX-1000顯微硬度計(jì),每個(gè)試樣取5個(gè)測(cè)試點(diǎn)的平均值作為顯微硬度值。2結(jié)果與討論2.1納米晶粉末的x射線衍射圖1是經(jīng)不同球磨時(shí)間Cu-4%Cr合金粉末形貌的掃描照片,可看出經(jīng)高能球磨后,粉末顆粒尺寸和形貌發(fā)生明顯變化。在球磨初期,塑性較好的Cu顆粒在磨球的不斷碰撞下發(fā)生塑性變形,延展成片狀,粉末的粒度明顯增大;而Cr顆粒塑性差,硬度大,變形較小,在磨球的沖擊和擠壓下,迅速破碎而細(xì)化。在片狀銅顆粒上依附著細(xì)小顆粒,如圖1(a)所示,經(jīng)EDX分析表明是Cr顆粒,說(shuō)明在球磨初期細(xì)小的Cr顆粒在磨球的沖擊、擠壓下,嵌入片狀Cu中,形成富銅的片狀復(fù)合粉末。隨著球磨時(shí)間的增加,當(dāng)粉末經(jīng)過(guò)多次反復(fù)擠壓、冷焊后,其塑性逐漸下降,產(chǎn)生加工硬化,到一定程度后導(dǎo)致破碎,粉末粒度減小,但經(jīng)球磨15h,粉末形貌仍呈片狀,但粒度明顯減小,厚度增加,如圖1(b)所示。隨著球磨的繼續(xù),冷焊和破碎過(guò)程不斷重復(fù),使得復(fù)合顆粒的尺寸逐漸減小,細(xì)顆粒數(shù)量占多數(shù),在球磨40h后,顆粒之間發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,有少量大顆粒接近20～30μm,而小顆粒一般為10μm左右(圖1(c))。這些顆粒由若干個(gè)納米晶?；騺喚Я＝M成,包含了大量的晶界和亞晶界等缺陷。這說(shuō)明機(jī)械合金化方法制備的納米晶粉末顆粒宏觀上是納米級(jí)的粒子簇團(tuán),并以此存在,簇團(tuán)內(nèi)是數(shù)百個(gè)納米級(jí)的小晶粒。圖2是Cu-4%Cr粉末經(jīng)40h球磨后的明場(chǎng)像和選區(qū)衍射圖,可看出粉末顆粒是由許多細(xì)小晶粒聚合成的絮狀物,由照片可以估計(jì)晶粒大小為15～25nm。選區(qū)衍射圖中呈現(xiàn)的兩個(gè)衍射環(huán)分別為Cu的(111)和(200)晶面,選區(qū)衍射圖中沒有發(fā)現(xiàn)Cr的衍射環(huán),說(shuō)明機(jī)械合金化40h可以顯著擴(kuò)大Cr在Cu基體中的固溶度。2.2cu-7%cr晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)變化圖3是Cu-7%Cr合金粉末在不同球磨時(shí)間和Cu-4%Cr球磨40h后X射線衍射譜?？煽闯鯟u和Cr的衍射峰的高度和寬度都隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低和寬化,這是晶粒細(xì)化和晶格畸變的結(jié)果。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu-4%Cr合金粉末經(jīng)過(guò)40h球磨后,在X射線掃描角度范圍內(nèi)已經(jīng)難以發(fā)現(xiàn)bcc結(jié)構(gòu)的Cr峰了,這表明在MA過(guò)程中,大部分Cr的晶體結(jié)構(gòu)遭到了破壞,Cr原子擴(kuò)散到Cu的晶格中,形成了Cu(Cr)過(guò)飽和固溶體,這與TEM觀察相一致。而對(duì)于經(jīng)40h球磨的Cu-7%Cr合金粉末則仍可以發(fā)現(xiàn)微弱的Cr峰,說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下,機(jī)械合金化提供的能量不足以使7%的Cr完全固溶于Cu中。由Cu-Cr二元相圖可知Cu-Cr在固態(tài)下完全不互溶,顯然本實(shí)驗(yàn)兩種成分Cu-Cr合金粉末經(jīng)40h高能球磨后,可以大大提高Cr在Cu中的固溶度,形成過(guò)飽和固溶體。一些非平衡過(guò)程如機(jī)械合金化等可以大大擴(kuò)展固溶度,有關(guān)其他非互溶系的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。由于Cu的各向異性,本文以Cu相(111)晶面的衍射角,采用Voigt函數(shù)單峰分析法剝離幾何寬化和分離晶粒尺寸增寬及畸變效應(yīng)增寬可獲得合金粉末晶粒尺寸和畸變與球磨時(shí)間的關(guān)系,結(jié)果示于圖4和5。可看出隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),晶粒不斷細(xì)化,然而對(duì)于晶格畸變,則有不同的變化趨勢(shì),當(dāng)球磨時(shí)間小于25h,晶格畸變隨著球磨時(shí)間的增加而增加,繼續(xù)球磨,晶格畸變則略有下降,同時(shí)發(fā)現(xiàn)Cr含量的增加也將導(dǎo)致晶粒的細(xì)化和晶格畸變的增加。當(dāng)球磨40h后,Cu-7%Cr晶粒尺寸和畸變分別達(dá)到10nm和0.219%,說(shuō)明機(jī)械合金化過(guò)程可以顯著細(xì)化晶粒和導(dǎo)致晶格發(fā)生嚴(yán)重的畸變。銅的晶格常數(shù)隨球磨時(shí)間的變化關(guān)系如圖6所示。在一定球磨時(shí)間內(nèi)(0～25h),隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),銅的晶格常數(shù)不斷下降,而球磨25h以后,銅的晶格常數(shù)又有所增加。在高能球磨過(guò)程中,球與粉、粉與粉之間發(fā)生劇烈撞擊,合金粉末之間經(jīng)歷冷焊、破碎、再冷焊再破碎的動(dòng)態(tài)過(guò)程,導(dǎo)致粉末發(fā)生嚴(yán)重塑性變形,大塑性變形又將導(dǎo)致粉末顆粒晶格畸變,同時(shí)產(chǎn)生大量的位錯(cuò),形成位錯(cuò)胞。當(dāng)位錯(cuò)胞間的亞晶粒晶格取向大到一定程度時(shí),亞晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я?從而最終細(xì)化了晶粒,這個(gè)過(guò)程不斷重復(fù),在粗晶中形成納米顆粒,或粗晶破碎形成單個(gè)納米粒子,其中大部分是以前者狀態(tài)存在。隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),由于晶粒細(xì)化和應(yīng)變的結(jié)果,衍射峰下降、偏移并有寬化產(chǎn)生,鉻在銅中的固溶度增加,導(dǎo)致銅的晶格常數(shù)變化,這是因?yàn)殂t的原子直徑(0.252nm)略小于銅(0.256nm),當(dāng)它溶于銅晶格中,會(huì)造成晶格收縮,從而導(dǎo)致銅晶格常數(shù)的減小和晶格畸變的增加。但當(dāng)球磨過(guò)程達(dá)到一定時(shí)段時(shí),銅的晶格常數(shù)又會(huì)有所增加,同時(shí)晶格畸變部分回復(fù)。目前普遍認(rèn)為這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是由于長(zhǎng)時(shí)間的球磨,導(dǎo)致球磨罐溫升過(guò)高,以至于過(guò)飽和的鉻從銅基體脫溶而引起的,即產(chǎn)生了過(guò)球磨現(xiàn)象,本文作者認(rèn)為這有可能不是導(dǎo)致銅晶格常數(shù)增加的唯一原因。在球磨過(guò)程中雖然采用了氬氣保護(hù),但仍會(huì)有微量的氧進(jìn)入球磨罐,導(dǎo)致粉末含氧量增加。圖7反映了球磨過(guò)程中粉末氧含量的變化情況,可見隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),合金粉末中的氧含量不斷增加,存在粉末中的微量氧可能會(huì)進(jìn)入銅點(diǎn)陣原子間隙位置,形成間隙固溶體,因?yàn)檠踉又睆?0.132nm)大于銅原子的正四面體和正八面體間隙,從而導(dǎo)致晶格膨脹,晶格常數(shù)增加,有關(guān)機(jī)械合金化過(guò)程中氧含量對(duì)合金粉末微觀結(jié)構(gòu)的影響需進(jìn)一步探討。為進(jìn)一步說(shuō)明Cr在Cu中的固溶情況,在500℃對(duì)球磨40hCu-4%Cr合金粉末進(jìn)行熱處理,其衍射圖譜如圖8所示,可看出Cr的衍射峰又重新出現(xiàn),同時(shí)Cu峰衍射強(qiáng)度增強(qiáng)和尖銳,說(shuō)明Cr從Cu相中脫溶,機(jī)械合金化造成的晶格畸變和晶粒細(xì)化現(xiàn)象消失。由于機(jī)械合金化的粉末處于非平衡態(tài),其過(guò)飽和固溶體隨熱處理過(guò)程的進(jìn)行會(huì)慢慢分解,溶入的原子將脫溶出來(lái),表現(xiàn)為Cu相(111)面的衍射角(2θ)為43.36°,接近初始狀態(tài),合金粉末已變成二相。機(jī)械合金化過(guò)程是組元之間通過(guò)原子級(jí)混合而達(dá)到合金化目的,它可有效地?cái)U(kuò)展一組元在另一組元中的固溶度,相對(duì)于平衡態(tài)而言,其固溶度可獲得極大的擴(kuò)展。這是因?yàn)樵跈C(jī)械合金化過(guò)程中,粉末經(jīng)強(qiáng)烈的塑性變形,晶格產(chǎn)生嚴(yán)重畸變,產(chǎn)生高密度缺陷。當(dāng)溶質(zhì)原子溶入存在大量缺陷的晶格中,會(huì)降低位錯(cuò)處的應(yīng)變場(chǎng)能,降低整個(gè)體系自由能,晶格中的位錯(cuò)密度為合金化的進(jìn)行提供了快速擴(kuò)散通道,使合金化過(guò)程加快。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí),位錯(cuò)處溶質(zhì)濃度顯著偏高,而且在球磨過(guò)程中位錯(cuò)發(fā)生移動(dòng),在原來(lái)處留下富溶質(zhì)區(qū)。此外隨著合金粉末粒度急劇減小、晶界數(shù)量迅猛增加,從而使溶質(zhì)原子或雜質(zhì)原子容易在晶界區(qū)域富集以降低畸變能,熱力學(xué)計(jì)算表明常溫下溶質(zhì)原子在晶界的濃度可比晶粒內(nèi)部高出10～1000倍,可見晶界數(shù)量的增加可大大提高溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的固溶度。總之,影響固溶行為的主要因素來(lái)自超細(xì)晶粒(直至納米晶粒)中存在的高密度晶體缺陷和大量晶界。2.3球磨前后顯微硬度的變化合金粉末的顯微硬度隨球磨時(shí)間的關(guān)系如圖9所示。由于位錯(cuò)和晶格畸變的增加,晶粒的細(xì)化導(dǎo)致了粉末顯微硬度發(fā)生相應(yīng)的改變。在球磨初期,顯微硬度的變化是先升高,然后降低。這是由于在球磨初期,復(fù)合粉末之間的變化主要是塑性變形,冷焊還不是主要變形方式,所以粉末的塑性變形而導(dǎo)致的加工硬化是微觀硬度升高的主要原因。進(jìn)一步球磨,粉末之間發(fā)生嚴(yán)重的冷焊,相互粘結(jié)形成較大的復(fù)合粉末顆粒,且界面結(jié)合力較弱導(dǎo)致了粉末顯微硬度的下降。隨著球磨時(shí)間的延續(xù)(5～40h),顯微硬度急劇增加。這一階段粉末晶粒大大細(xì)化,晶界較原始粉末有了極大豐富,微觀缺陷密集以及Cr在Cu中的固溶度的提高都有助于粉末顯微硬度的提高。3非互溶合金系cu-cr過(guò)飽和固溶體的形成原因1.雖然銅、鉻在固態(tài)下完全不互溶,但通過(guò)機(jī)械合金化可以使鉻在銅中的固溶度達(dá)到4%。實(shí)驗(yàn)支持了納米晶材料的固溶度比塊狀晶體大這個(gè)觀點(diǎn),由球磨引起的晶粒