白腐菌對(duì)桉木化學(xué)-熱磨機(jī)械漿的影響

白腐菌對(duì)桉木化學(xué)-熱磨機(jī)械漿的影響

由于固得率高、污染負(fù)荷低、紙漿體積大、松度好、光學(xué)性能好等特點(diǎn)，該工藝已得到廣泛發(fā)展。但與化學(xué)制漿方法相比,機(jī)械法制漿最大的缺點(diǎn)是生產(chǎn)的紙漿強(qiáng)度不如化學(xué)漿,因而在生產(chǎn)高等級(jí)紙張時(shí)無(wú)法完全取代化學(xué)漿。越來(lái)越多的研究表明,纖維表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,尤其是表面木素和半纖維素的含量及分布狀況對(duì)紙張纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度及其他物理性能有著極其重要的影響。Franzén等詳細(xì)地解釋了機(jī)械漿強(qiáng)度低的主要原因:不管是盤磨機(jī)械漿(RMP)、預(yù)熱盤磨機(jī)械漿(TMP)還是化學(xué)-熱磨機(jī)械(CTMP)工藝,都是利用機(jī)械力的作用使纖維分離,大部分富含木素的胞間層仍然留在纖維的表面,相當(dāng)于纖維的表面被一層剛性的木素覆蓋著。這種表面性能導(dǎo)致了機(jī)械漿纖維的柔韌性較低,從而最終導(dǎo)致了纖維結(jié)合強(qiáng)度較低。因此研究者一直設(shè)法通過(guò)對(duì)機(jī)械漿表面進(jìn)行改性來(lái)滿足紙張物理性能的要求。常用的纖維表面改性方法有機(jī)械改性(如磨漿處理)、化學(xué)改性和物理改性等方法。近年來(lái)纖維表面的生物改性技術(shù)逐漸引起人們的廣泛關(guān)注,該方法具有對(duì)環(huán)境友好、能耗低、對(duì)纖維無(wú)損傷等優(yōu)點(diǎn),因此是最具發(fā)展前景的纖維改性方法。筆者利用白腐菌對(duì)桉木CTMP漿纖維進(jìn)行處理,去除覆蓋在纖維表面的部分木素,從而提高纖維表面的柔韌性,并暴露出更多的羥基,最終達(dá)到提高紙張纖維間結(jié)合強(qiáng)度的目的。1實(shí)驗(yàn)部分1.1制備馬鈴薯液體培養(yǎng)基漿樣:尾葉桉CTMP漿取自南京林產(chǎn)化學(xué)研究所,原漿白度49.6%SBD,游離度為600mL。漿料經(jīng)洗滌后風(fēng)干至15%的水分,置入密封塑料袋中在4℃的冰箱中貯存?zhèn)溆谩０赘?白腐菌19-6為華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室保存的一株白腐菌,菌種保存于PDA斜面培養(yǎng)基。該菌種主要分泌錳過(guò)氧化物酶、漆酶、半纖維素酶和極少量纖維素酶。將菌種接種到馬鈴薯液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)制備菌絲液。白腐菌處理在1000mL錐形瓶中進(jìn)行,每瓶裝入40g桉木CTMP漿(以絕干量計(jì)),按照實(shí)驗(yàn)方案在無(wú)菌條件下添加預(yù)先配制好的營(yíng)養(yǎng)液和接種,漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為25%,并在設(shè)定溫度下進(jìn)行培養(yǎng)。1.2紙質(zhì)物理性能纖維素含量測(cè)定用TAPPIT249方法,Klason木素含量測(cè)定用Tappium250方法。PFI磨漿及抄片:漿料經(jīng)PFI進(jìn)行再磨漿處理后,抄成定量為60g/m2的紙樣。紙張物理性能分析:游離度TAPPIT—227,抗張指數(shù)TAPPIT—494,撕裂指數(shù)TAPPIT—414,內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度TAPPIT—833,不透明度TAPPIT—425。漿料的顯微圖像采用Leica公司生產(chǎn)的DFC480光學(xué)顯微鏡(帶數(shù)碼照相)進(jìn)行拍攝。2結(jié)果與討論2.1木素生物降解的影響因素采用白腐菌處理CTMP漿的目的是脫除纖維表面的部分木素,而培養(yǎng)條件直接影響木素的生物降解情況。培養(yǎng)條件主要包括附加營(yíng)養(yǎng)源、pH、溫度、漿料濃度、通氧情況和處理時(shí)間等。2.1.1營(yíng)養(yǎng)物的添加量前人的研究已經(jīng)表明碳源、氮源和無(wú)機(jī)鹽類是影響白腐菌脫除木素的重要條件。Erisson等研究已經(jīng)證實(shí)木素的降解發(fā)生在白腐菌新陳代謝的第2個(gè)階段,而第一階段則主要是從菌絲中擴(kuò)散出纖維素酶和半纖維素酶,降解聚糖類以提供真菌生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。因此添加營(yíng)養(yǎng)物可以提供真菌生長(zhǎng)過(guò)程中所需要的營(yíng)養(yǎng)物和減少碳水化合物的降解。該研究中添加少量的葡萄糖作為碳源,結(jié)果表明紙漿的木素脫除率較未添加葡萄糖的提高22.40%,纖維素?fù)p失率減少16.1%,且發(fā)現(xiàn)添加量以1.20%較為適宜。在白腐菌預(yù)處理過(guò)程中添加0.12%的酒石酸銨作為氮源,可以明顯地促進(jìn)木素的脫除,木素脫除率從7.21%提高到11.60%。2.1.2初始ph對(duì)ctmp漿化學(xué)成分的影響pH對(duì)于白腐菌的生長(zhǎng)及其脫木素效果有較大影響。通常在沒(méi)有緩沖溶液的情況下,白腐菌處理過(guò)程中pH將下降。J.Pellinen等認(rèn)為這是酸性的木素降解產(chǎn)物被釋放出來(lái)所致,他們?cè)诶肞hanerochaeteChrysosporium處理針葉木CTMP漿的研究中還發(fā)現(xiàn),最佳的菌種生長(zhǎng)pH為4.5,但最佳的脫木素pH要低些,如果添加緩沖溶液使pH穩(wěn)定在4.5時(shí)脫木效果不佳。表1為不同pH培養(yǎng)條件下CTMP漿化學(xué)成分的變化情況,在3.5～4.5的初始pH范圍內(nèi),木素脫除率隨著pH的增加而增加,但pH超過(guò)4.5后木素脫除率呈下降趨勢(shì)。同時(shí)還可以看出,添加緩沖溶液不利于木素的脫除,這個(gè)結(jié)果與J.Pellinen等的研究結(jié)果一致。2.1.3溫度太高菌體脫木素療效測(cè)定溫度對(duì)于白腐菌的生長(zhǎng)有一定影響,通常,隨著溫度的升高,菌體生長(zhǎng)速度加快,但溫度太高菌體易衰老,導(dǎo)致脫木素效果下降。表2為不同培養(yǎng)溫度對(duì)處理效果的影響,在溫度為28℃時(shí)木素的去除率達(dá)到最高,當(dāng)溫度升至35℃時(shí),從漿料的外觀來(lái)看幾乎沒(méi)有任何變化,木素脫除率也只有1.65%。2.1.4木素脫除率和質(zhì)量損失率一般來(lái)說(shuō),在白腐菌的生命周期內(nèi)隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng),木素的去除率呈上升趨勢(shì)。由于該研究的目的只是去除纖維表面的部分木素,因此不需要長(zhǎng)時(shí)間培養(yǎng),否則導(dǎo)致漿料的質(zhì)量損失率過(guò)大而違背了漿的高得率初衷。圖1為3～9天培養(yǎng)時(shí)間的木素?fù)p失率和質(zhì)量損失率。從圖1可以看出,隨著培養(yǎng)天數(shù)的增加,木素脫除率和質(zhì)量損失率均不斷上升,且當(dāng)培養(yǎng)天數(shù)達(dá)到6天后,木素的脫除率迅速?gòu)?天的3.77%提高到7.46%,然后再隨著培養(yǎng)天數(shù)的增加,上升趨勢(shì)開始趨于平緩?？紤]到質(zhì)量損失率不能太高,筆者最后確定培養(yǎng)天數(shù)為7天(此時(shí)木素脫除率為8.40%,質(zhì)量損失率3.94%)。2.1.5影響因素的影響白腐菌屬于好氧性真菌,供氧狀況對(duì)其生長(zhǎng)和木素生物降解有著顯著的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,每天定期通純氧的處理效果明顯優(yōu)于空氣自然交換,木素脫除率可提高12.40%,而空氣自然交換條件下的處理效果則優(yōu)于缺氧條件的處理效果。2.2白腐菌對(duì)ctmp轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)壓在實(shí)際當(dāng)中,CTMP漿在抄紙前通常需要進(jìn)行二次磨漿處理以提高與其他纖維的結(jié)合能力。為了探討白腐菌處理對(duì)二次磨漿能耗的影響,該研究采用PFI磨漿機(jī)探討不同轉(zhuǎn)數(shù)下漿料游離度的變化情況,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,經(jīng)白腐菌處理7天后(未經(jīng)PFI磨漿)漿料的游離度由原來(lái)的700mL下降至680mL,這是因?yàn)榘赘幚砗蟮募垵{組織結(jié)構(gòu)變得松弛,纖維分離程度提高所致。同時(shí)也可看出,當(dāng)PFI轉(zhuǎn)數(shù)低于10000r/min時(shí),隨著磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加,經(jīng)白腐菌19-6處理后的漿料游離度下降非常迅速,且在每一個(gè)轉(zhuǎn)數(shù)下游離度值均明顯低于CTMP原漿。相反,未經(jīng)白腐菌處理的漿料游離度下降較緩慢。由此可以得出結(jié)論,經(jīng)白腐菌處理后PFI磨漿能耗低于CTMP原漿。此結(jié)果與Abuhasan等的研究結(jié)論相似。2.3白腐菌對(duì)纖維表面木素的初步恢復(fù)利用PFI磨漿機(jī)分別對(duì)桉木CTMP原漿和經(jīng)白腐菌19-6處理后的CTMP漿進(jìn)行磨漿處理,并測(cè)定手抄片的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度等指標(biāo),以探討白腐菌降解纖維表面木素后對(duì)紙漿物理性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。在所有情況下經(jīng)白腐菌處理后的CTMP漿強(qiáng)度指標(biāo)均優(yōu)于CTMP原漿,經(jīng)白腐菌處理后,紙漿的物理強(qiáng)度指標(biāo)明顯提高,此結(jié)果的意義在于,它預(yù)示著這種纖維改性工藝可以提高機(jī)械漿纖維等級(jí)和存在用于抄造高等級(jí)紙張的潛力。但在相同游離度下的所有強(qiáng)度指標(biāo)均低于J.Pellinen等的研究結(jié)果,這可能與采用的樹種和CTMP制漿工藝不同有關(guān)。2.4白腐菌對(duì)纖維原料的降解光學(xué)性能(如白度、不透明度和光散射系數(shù)等)是紙張物理性能的重要指標(biāo),尤其是對(duì)以機(jī)械漿生產(chǎn)的紙張。之前所有研究結(jié)果均表明經(jīng)白腐菌處理后的KP漿白度有所上升,而白腐菌處理后的機(jī)械漿白度則顯著下降。這是因?yàn)榘赘谏L(zhǎng)過(guò)程中會(huì)分泌黑色素(melanin),加上木素和碳水化合物降解產(chǎn)物的影響所致。黑色素的產(chǎn)生一方面是金屬元素與木素形成復(fù)合物引起,另外主要與磺酸基的存在有關(guān)(這是KP漿在白腐菌處理中白度不下降的原因)。表4為白腐菌處理前后的紙漿的光學(xué)性能,可知紙漿經(jīng)白腐菌處理后白度下降了25%,白度下降值明顯低于J.Pellinen和Abuhasan等的報(bào)道(處理8天,下降140%),這可能也與菌種、樹種、CTMP制漿工藝不同有關(guān)。從減少白度降低的角度來(lái)說(shuō),白腐菌19-6處理是一個(gè)較好的菌種。從表4還可看出,白腐菌處理對(duì)不透明度則沒(méi)有明顯影響,而光散射系數(shù)下降了21%。光散射系數(shù)的減少,反映了白腐菌處理使纖維容易分離和細(xì)纖維化,改善了紙漿的纖維柔軟性,交織構(gòu)成紙頁(yè)時(shí)可以形成更多纖維之間的結(jié)合,減少了紙頁(yè)結(jié)構(gòu)的散射界面。2.5不同工藝對(duì)ctmp原漿、p、y兩段漂y時(shí)na2s2o4用量的影響由于經(jīng)白腐菌處理后CTMP漿的白度有所下降,因此需進(jìn)行其可漂性的研究。筆者分別采用H2O2和Na2S2O4進(jìn)行了單段和兩段組合漂白研究。其中H2O2單段漂(P)時(shí)H2O2用量3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),Na2S2O4單段漂(Y)時(shí)Na2S2O4用量2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),兩段漂時(shí)H2O2和Na2S2O4的用量分別為2.0%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),結(jié)果如表5所示。從表5可以看出,P、Y單段漂和P+Y兩段漂工藝對(duì)白腐菌處理后的CTMP漿漂白效果均不理想,而對(duì)CTMP原漿的漂白效果較好。但采用Y+P工藝則可以將白腐菌處理后的漿料漂到與相同工藝CTMP原漿相當(dāng)?shù)陌锥?白度增加值達(dá)到89%?？梢姴捎肶+P工藝較好地解決了因白腐菌處理導(dǎo)致的CTMP漿白度下降的問(wèn)題?？傊畯脑搶?shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,適當(dāng)?shù)販p少白腐菌培養(yǎng)時(shí)間,并配合Y+P工藝進(jìn)行漂白是解決一直以來(lái)阻礙本研究領(lǐng)域發(fā)展的有效途徑。2.6不同白腐菌處理對(duì)ctmp漿纖維表面的細(xì)圖3為白腐菌處理前后的CTMP漿經(jīng)PFI磨漿處理后的纖維形態(tài),未經(jīng)白腐菌處理的CTMP漿纖維表面只出現(xiàn)少量細(xì)纖維,而經(jīng)白腐菌處理后的紙漿纖維表面起毛現(xiàn)象非常明顯