人造革用樹(shù)脂-PA、PE等樹(shù)脂的合成、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用

聚乙烯（PE）是樹(shù)脂中分子結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種，它原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，具有優(yōu)異的電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，易于成型加工，并且品種較多，可滿足不同的性能要求。是目前產(chǎn)量最大的樹(shù)脂品種，用途極為廣泛。一、聚乙烯的合成1、高壓法聚合生產(chǎn)低密度聚乙烯（LDPE）

在壓力100～300MPa、溫度150～300℃的高溫高壓條件下，以微量的氧或有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物等作引發(fā)劑，采用本體聚合工藝生產(chǎn)的。聚合反應(yīng)式如下：2、低壓聚合法生產(chǎn)高密度聚乙烯純度為99%以上的乙烯催化劑0.1～0.5MPa壓力和60～80℃條件下聚合漿狀物醇解(破壞殘余催化劑)水洗干燥造粒粒狀HDPE。高壓聚乙烯特點(diǎn)：（1）反應(yīng)溫度下鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)相當(dāng)顯著，高壓法生產(chǎn)的LDPE常有較多的支鏈，即支化程度大；（2）相對(duì)分子質(zhì)量低，分布寬。（3）自由基聚合

低壓聚乙烯特點(diǎn)：（1）大分子鏈基本呈線型，支鏈少；（2）相對(duì)分子質(zhì)量較大。（3）離子型聚合二、聚乙烯結(jié)構(gòu)H1.聚乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)（1）—CH2—CH2—，碳?xì)浠衔铮欠菢O性聚合物，分子間作用力小，力學(xué)強(qiáng)度較低，易燃；（2）PE大分子鏈形狀不同，可分為三種，其分子鏈結(jié)構(gòu)模型如圖所示：①低密度聚乙烯（

LDPE）：

分子形態(tài)常被描繪成樹(shù)枝狀；結(jié)晶能力降低。②高密度聚乙烯（HDPE）：

大分子鏈上側(cè)基較少，大分子鏈為線型結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力。③線型低密度聚乙烯（LLDPE）：結(jié)構(gòu)介于LDPE、HDPE之間。2.聚乙烯的結(jié)晶性

（1）PE分子間力小，分子鏈柔順性好，基本結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)。（2）不同的PE品種結(jié)晶度不同

①高度支化的LDPE，結(jié)晶度為：40~60%左右； ②低支化度較的HDPE，結(jié)晶度為80%～95%

③LLDPE的支化度介于LDPE與HDPE之間，其結(jié)晶度為65%～75%。3.聚乙烯的分子量（1.5～30萬(wàn)）①LDPE小于7萬(wàn)；②HDPE一般不超過(guò)30萬(wàn)；UHMWPE平均相對(duì)分子質(zhì)量在100萬(wàn)以上。④分子量大小對(duì)PE性能有何影響？⑤聚乙烯的分子量的表示A、MFR---熔體流動(dòng)速率（MeltFlowRate）（MI）：在一定溫度和負(fù)荷下，熔體每10min通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)口模的重量。（g/10min）B、MFR與熔體粘度、成型加工有什么關(guān)系？c、MFR與材料力學(xué)性能有什么關(guān)系？1、物理性能（1）外觀：乳白色蠟狀物，無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒，半透明的顆粒狀物料。（2）PE易燃，燃燒時(shí)有蠟味，并伴有熔融滴落現(xiàn)象。（3）在水里漂浮。2.力學(xué)性能

（1）LDPE柔韌，耐沖擊，主要生產(chǎn)軟制品；（2）HDPE的拉伸強(qiáng)度，剛度和硬度較高，主要生產(chǎn)硬制品。（3）總體來(lái)說(shuō)，PE的拉伸強(qiáng)度比較低，硬度和剛度不足。易蠕變，且力學(xué)強(qiáng)度受溫度影響大。（4）環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的概念：環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂是指在某種環(huán)境條件下，長(zhǎng)時(shí)間或反復(fù)施加低于塑料力學(xué)性能的應(yīng)力而引起塑料外部或內(nèi)部產(chǎn)生裂紋的現(xiàn)象。3.熱性能（1）PE的熔點(diǎn)與耐熱性HDPE的熔點(diǎn)約為125～137℃；長(zhǎng)期耐80℃；LDPE的熔點(diǎn)約為105～120℃。長(zhǎng)期耐60℃（2）PE均具有較好的耐寒性，在較低的溫度(－50℃)下仍具有較好的韌性。三、聚乙烯的性能4.化學(xué)性能（1）透氣性：PE的透氣性隨密度的增加而減小，HDPE的透氣性遠(yuǎn)低于LDPE。與其它塑料品種比較，PE對(duì)O2，N2，CO2等的透氣率較大，但對(duì)水蒸氣的透過(guò)率低。因此，PE薄膜不適宜長(zhǎng)時(shí)間包裝需保持香味的物品，但適合于防潮或包裝需防止水氣散失的物品。（2）化學(xué)穩(wěn)定性

PE是非極性結(jié)晶聚合物，因而具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下它能耐酸、堿和鹽類的水溶液，如鹽酸、氫氟酸、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及各類鹽溶液，即使在較高的濃度下對(duì)PE也無(wú)顯著作用。（3）耐老化性

PE支化、分子鏈中的雙鍵結(jié)構(gòu)和聚合時(shí)殘留的雜質(zhì)使PE在大氣、陽(yáng)光和氧的作用下易發(fā)生老化。

5.電性能

PE是大分子鏈中僅含有碳、氫原子的聚合物，分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有極性基團(tuán)。PE的體積電阻率高，介電常數(shù)和介電損耗角正切值小，幾乎不受頻率的影響，因而適宜于制備高頻電絕緣材料6、衛(wèi)生性

（1）PE分子鏈主要由碳、氫構(gòu)成，本身毒性極低，被認(rèn)為是衛(wèi)生性最好的塑料品種之一。（2）但在聚合、成型加工和使用中添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑等助劑，可能影響到它的衛(wèi)生性。（3）回收使用的PE要注意其衛(wèi)生性變差。7、成型加工性能①成型加工溫度較低，熔體粘度低，易于成型加工。LDPE一般在180℃左右，HDPE一般在220℃左右，最高成型加工溫度通常不超過(guò)280℃，Td大于310℃。②熔融狀態(tài)下，PE具有氧化傾向，因而，成型加工中應(yīng)盡量減少熔體與空氣的接觸及在高溫下的停留時(shí)間。③制品的結(jié)晶度取決于成型加工中對(duì)冷卻速率的控制。應(yīng)盡量使制品各部分冷卻速率均勻一致，以免產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，降低制品的力學(xué)性能。④由于結(jié)晶，PE熔體冷卻后收縮率較大，一般成型收縮率為1.5%～5.0%。四、聚乙烯的選用1.LDPE

（1）性能特征：質(zhì)輕、透明性好、耐寒、柔韌、高頻絕緣性優(yōu)異、易于成型加工，是當(dāng)今塑料材料中應(yīng)用最廣泛的品種之一。（2）用途：可進(jìn)行吹塑薄膜、擠出涂覆、電線電纜的包覆、注塑和中空成型等。2.HDPE

（1）特性：力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性、氣體阻隔性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于LDPE。（2）用途：①各種瓶、容器和汽油桶等中空制品占HDPE總需求量的50%以上，HDPE瓶廣泛用于食品、化學(xué)品、藥品、化妝品、洗滌劑等的包裝；②薄膜、管材、電線電纜③各類注塑制品3.線型低密度聚乙烯是LDPE和HDPE之后的PE新品種，被譽(yù)為第三代PE。性能介于LDPE和HDPE之間。（1）注射制品、薄膜、管材、板材、電線電纜、中空制品、滾塑制品、涂覆等方面（2）用于共混4.超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（1）UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量一般均超過(guò)百萬(wàn)；（2）UHMWPE的特性：優(yōu)異的耐磨性、自潤(rùn)滑性，優(yōu)異的耐沖擊和耐疲勞性、耐低溫性能等。但由于UHMWPE的熔體黏度很高，對(duì)熱剪切較為敏感，成型加工困難。（3）用途：紡織工業(yè)和造紙工業(yè)，逐步擴(kuò)大到食品工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、采礦工業(yè)以及運(yùn)動(dòng)器械、醫(yī)療器械、建筑機(jī)械、航空、船舶諸方面5.茂金屬聚乙烯

茂金屬聚乙烯是使用茂金屬催化劑合成的PE，最近幾年才得到開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。6.交聯(lián)聚乙烯（PE-CL、PE-X）7.氯化聚乙烯8.乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（1）概念：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）是熱塑性共聚樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)如下：（2）結(jié)構(gòu)特征：乙烯/乙酸乙烯酯→共聚→PE原有大分子的規(guī)整性對(duì)稱性→遭到破壞→結(jié)晶能力下降建投呈現(xiàn)無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)（3）EVA的特性：良好的柔韌性、耐低溫性（-58℃仍有可撓性）、耐候性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性、熱合性、黏結(jié)性、透明性和光澤性，同時(shí)還具有橡膠般的彈性、優(yōu)良的抗臭氧性、易加工性和染色性。（4）EVA的應(yīng)用：用于塑料工業(yè)的EVA，其乙酸乙烯酯含量為5%～20%，主要用于注塑、中空吹塑、擠出、壓延涂層、擠出涂覆、多層共擠出吹塑復(fù)合、發(fā)泡成型、真空成型等。由于EVA的黏度較低，熱穩(wěn)定性稍差，它的成型加工溫度通常比LDPE低20～30℃。PP不但有較高的拉伸強(qiáng)度、剛度、硬度、耐應(yīng)力開(kāi)裂性和耐熱性，而且有突出的延伸性和抗彎曲疲勞性，成型加工性能也極為優(yōu)良。同時(shí)，通過(guò)改性后PP可用于工程領(lǐng)域，顯示了較大的發(fā)展?jié)摿?。。一、聚丙烯的合?955年：意大利科學(xué)家納塔齊格勒-納塔催化劑，將丙烯聚合成等規(guī)聚丙烯（簡(jiǎn)稱聚丙烯，PP）1957年：在意大利實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1、原料準(zhǔn)備：丙烯單體、齊格勒-納塔催化劑2.丙烯的聚合（1）PP聚合機(jī)理①PP聚合是首次問(wèn)世的定向聚合。②其產(chǎn)物具有立構(gòu)規(guī)整性聚合物。③聚合時(shí)，丙烯以頭尾結(jié)構(gòu)相連方式進(jìn)行，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，也極少產(chǎn)生支鏈。（2）聚合方法舉例（液相本體聚合）丙烯加壓液態(tài)丙烯催化劑60～70℃、2.5～3.3MPa聚合反應(yīng)回收丙烯單體造粒PP粒料出料塑料助劑二、聚丙烯結(jié)構(gòu)1.1.聚丙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)（1）PP是線型碳?xì)渚酆衔?，大分子間具有弱極性，但較PE分子間力大，力學(xué)性能也較PE好；易燃；（2）PP分子主鏈碳原子上交替存在甲基，其性能與甲基的排列方式有關(guān)，一般分為等規(guī)PP、間規(guī)PP、無(wú)規(guī)PP。2.聚丙烯的結(jié)晶性

（1）結(jié)晶對(duì)性能影響等規(guī)PP具有很強(qiáng)的結(jié)晶能力，通常PP的結(jié)晶度為70%左右。

PP的結(jié)晶度提高，大分子的剛性較PE大，故拉伸強(qiáng)度、剛度、硬度、熔點(diǎn)也隨之提高。降低結(jié)晶度制品的韌性和透明性提高。（2）結(jié)晶的控制①冷卻速率冷卻速率慢：結(jié)晶溫度高、結(jié)晶度高，易于形成較大尺寸的球晶；冷卻速率快：結(jié)晶溫度低——結(jié)晶度低，形成的球晶尺寸較小。②加入成核劑提高了結(jié)晶溫度、減小球晶尺寸、增加了球晶數(shù)目。由于晶體尺寸減小并趨于均勻，材料和制品的內(nèi)應(yīng)力下降，韌性提高。③拉伸改變結(jié)晶形態(tài)，使球晶轉(zhuǎn)變成纖維狀晶體，從而提高材料強(qiáng)度和透明性。另一種PP透明薄膜就是采用此法生產(chǎn)的。（3）相對(duì)分子質(zhì)量

PP相對(duì)分子質(zhì)量：20～70萬(wàn)拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度

M熔體粘度剛度、硬度、耐熱性PP的熔體粘度和相對(duì)分子質(zhì)量用MFR表示，一般在0.1～30之間。1、物理性能PP樹(shù)脂大多為乳白色粒狀物，無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒。燃燒現(xiàn)象與PE相同2.力學(xué)性能

（1）PP具有良好的綜合力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度高于PE、聚苯乙烯和ABS樹(shù)脂，并且受溫度影響較小，即使在l00℃時(shí)仍能保留常溫時(shí)拉伸強(qiáng)度的1/2。（2）PP在室溫以上有較好的抗沖擊性能，但由于它本身分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整度很高，其低溫沖擊強(qiáng)度較PE低，而且對(duì)缺口較敏感。（3）優(yōu)良的耐彎曲疲勞性是PP的一個(gè)特殊力學(xué)性能。把PP薄片直接彎曲成鉸鏈或注射成型的鉸鏈，能經(jīng)受幾十萬(wàn)次的折迭彎曲而不損壞。

PP的這一特性使它適合于制造文件夾、蓋體連一的容器等三、聚丙烯的性能3.熱性能（1）PP分子鏈上甲基的存在及甲基在空間高度規(guī)整排列，使它的大分子鏈柔性下降，因而其耐熱性比PE好得多。PP的熔點(diǎn)為164～170℃，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)100～120℃，無(wú)負(fù)載時(shí)使用溫度可高達(dá)150℃，是通用塑料中唯一能在水中煮沸，并能經(jīng)受135℃高溫消毒的品種。（2）PP的Tg大約為-l0℃～-30℃，因而它的低溫脆性較大，在Tg以下易脆裂，一般，通過(guò)共聚的方法可改善PP的低溫脆性。4.化學(xué)性能（1）PP易產(chǎn)生熱氧老化

PP在氮?dú)獾榷栊詺怏w環(huán)境中有較高的熱穩(wěn)定性，但當(dāng)暴露在大氣中，特別是受到光和熱的作用時(shí)，其性質(zhì)就逐漸變壞，即出現(xiàn)了熱氧老化現(xiàn)象。（2）PP是光敏性塑料，PP光穩(wěn)定性較差。光穩(wěn)定性是指塑料材料在日光或紫外線照射下，抵抗褪色、變黑或降解的能力。在150℃經(jīng)0.5～3.5h或在廣州地區(qū)戶外曝曬12天PP就會(huì)發(fā)脆，在室內(nèi)放置4個(gè)月即變質(zhì)。（3）戶外使用必需加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑。5、成型加工性能（1）PP的熔體具有較好的流動(dòng)性，是易于成型加工的品種。成型加工溫度：

一般在180℃～280℃之間，不宜超過(guò)其分解溫度（Td≈315℃）。（2）PP在高溫下對(duì)氧的作用十分敏感，在成型加工中有高溫氧化傾向。應(yīng)盡量避免其熔體與空氣接觸或盡量減少與空氣接觸的時(shí)間，否則，發(fā)生高溫氧化現(xiàn)象會(huì)降低制品的力學(xué)強(qiáng)度。 （3）應(yīng)注意避免PP熔體與銅接觸，以免銅的存在會(huì)加快PP的氧化降解速率。（4）成型加工條件對(duì)PP的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)有較大影響，因而影響到制品的最終性能。（5）PP的吸水率小，成型前一般無(wú)需進(jìn)行干燥處理6.衛(wèi)生性

PP在食品衛(wèi)生學(xué)上屬安全的樹(shù)脂品種，允許應(yīng)用于食品等的包裝，并可進(jìn)行蒸煮殺菌。但PP易于老化，因而在PP塑料中大多加有抗氧劑、光穩(wěn)定劑等，應(yīng)該注意這些塑料助劑對(duì)PP衛(wèi)生性的影響。四、聚丙烯的選用——類型PP具有價(jià)格低廉、質(zhì)輕、使用溫度高、剛性和拉伸強(qiáng)度高、易于成型加工等特點(diǎn)，而且共聚、共混、填充、增強(qiáng)、交聯(lián)發(fā)泡等改性技術(shù)在PP中的應(yīng)用使其性能不斷得到改善，新品種不斷增加，應(yīng)用日益增長(zhǎng)。1.PP均聚物①分子鏈均由丙烯結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，沒(méi)有加入第二種原料。②PP均聚物適應(yīng)各種成型加工方法，用途廣泛。2.PP共聚物①聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物：在PP主鏈上無(wú)規(guī)則地插入不同的單體分子而制得，最常用的共聚單體是乙烯，含量為1%～7%。②與PP均聚物相比，PP無(wú)規(guī)共聚物(PP-R)具有較好的透明性、耐沖擊性和低溫韌性，熔融溫度降低更便于熱封合。但剛性、硬度有所降低。PP無(wú)規(guī)劃共聚物主要用于韌性要求較高的薄膜、管材、中空制品和注塑制品中。③抗沖擊PP共聚物3、填充和增強(qiáng)PP①概念填充：含有顆粒狀填料的PP——填充PP增強(qiáng)：含有纖維狀填料的PP——