高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)

2023/10/19高分子物理1/70第二章高分子的鏈結(jié)構(gòu)§2-1概論§2-2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)§2-3高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)§2-4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)2023/10/19高分子物理2/70§2-2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)§2-2-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定。高分子通常是通過加聚或縮聚反應(yīng)得到。2023/10/19高分子物理3/70以聚氯乙烯為例(PolyvinylChloride–PVC)聚合度結(jié)構(gòu)單元主鏈側(cè)鏈基團(tuán)或取代基2023/10/19高分子物理4/70加聚2023/10/19高分子物理5/70縮聚2023/10/19高分子物理6/70

由以上知：由于高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，所以把簡單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元稱為“鏈節(jié)”（chains）簡單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元的個(gè)數(shù)稱為聚合度DP（DegreeofPolymerization）2023/10/19高分子物理7/70一、碳鏈高分子這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：2023/10/19高分子物理8/70二、雜鏈高分子

分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價(jià)鍵相連的高分子，如：2023/10/19高分子物理9/702023/10/19高分子物理10/70這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高缺點(diǎn)：易水解這類聚合物主要用作工程塑料2023/10/19高分子物理11/70三、元素高分子分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡膠：這類高聚物的特點(diǎn)是具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。2023/10/19高分子物理12/70四、梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。2023/10/19高分子物理13/70這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯格中不會(huì)降低分子量。2023/10/19高分子物理14/70§2-2-2鍵接結(jié)構(gòu)一、單烯類(CH2=CHR)（P6）頭-頭尾-尾頭-尾無規(guī)鍵接2023/10/19高分子物理15/70二、雙烯類單體以最簡單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：2023/10/19高分子物理16/70異戊二烯單體聚合的鍵接方式：2023/10/19高分子物理17/70§2-2-3高分子鏈的構(gòu)型

一、立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn)

構(gòu)型

——

分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。2023/10/19高分子物理18/70立體異構(gòu)的分類

幾何異構(gòu)——內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。2023/10/19高分子物理19/702023/10/19高分子物理20/702023/10/19高分子物理21/70例如

因?yàn)殡p鍵上一個(gè)C原子上連接二個(gè)相同的H，翻個(gè)身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內(nèi)雙鍵才有順反異構(gòu)。2023/10/19高分子物理22/70立體異構(gòu)的分類空間立構(gòu)——

若正四面體的中心原子上四個(gè)取代基是不對(duì)稱的（即四個(gè)基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對(duì)稱C原子，這種不對(duì)稱C原子的存在會(huì)引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。2023/10/19高分子物理23/70小分子2023/10/19高分子物理24/70大分子：有不對(duì)稱碳原子，所以有旋光異構(gòu)

2023/10/19高分子物理25/702023/10/19高分子物理26/70旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？

內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性;但有些生物高分子具有旋光性。對(duì)高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。2023/10/19高分子物理27/70三種鍵接方式（P28）全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）

——

取代基全在平面的一側(cè)。由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)）

——取代基間接分布在平面兩側(cè)。由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成（無規(guī)立構(gòu)）

——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)。2023/10/19高分子物理28/70Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)2023/10/19高分子物理29/70二、舉例說明1.

—

單烯2023/10/19高分子物理30/702．雙烯類：丁二烯2023/10/19高分子物理31/703.異戊二烯2023/10/19高分子物理32/70

分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異。PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，Tm=240℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點(diǎn)80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：Tm=175℃，堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實(shí)際用途2023/10/19高分子物理33/70立體構(gòu)型表征

等規(guī)度（tacticity）

——全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測(cè)定方法（幾個(gè)納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法立體構(gòu)型表征2023/10/19高分子物理34/70§2-2-4高分子鏈的支化與交聯(lián)

大分子鏈的形式有:

線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（network）2023/10/19高分子物理35/70一、線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。2023/10/19高分子物理36/70二、支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響下面以PE為例：2023/10/19高分子物理37/70以PE為例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等。

HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）。這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型。PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等。支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對(duì)性能的影響越大，例如無軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。2023/10/19高分子物理38/70支化度的表征支化度——兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)。2023/10/19高分子物理39/70三、網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu).交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）2023/10/19高分子物理40/70交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子Mc

來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。2023/10/19高分子物理41/70應(yīng)用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋。2023/10/19高分子物理42/70應(yīng)用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等。除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。2023/10/19高分子物理43/70線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別

線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）。支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差。網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）。2023/10/19高分子物理44/70§2-2-5共聚物（copolymer）

如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。將有序列分布問題。2023/10/19高分子物理45/70一、無規(guī)共聚（randomcopolymer）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié)。

ABAABABBAAABABBAAA

由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。2023/10/19高分子物理46/70例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。2023/10/19高分子物理47/70二、嵌段共聚（blockcopolymer）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。2023/10/19高分子物理48/70SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體2023/10/19高分子物理49/70SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS

“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。2023/10/19高分子物理50/70

聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對(duì)PB起著交聯(lián)的作用，

PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動(dòng)，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。

順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：2023/10/19高分子物理51/70三、接枝共聚（graftcopolymer）2023/10/19高分子物理52/70

ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。ABS

可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動(dòng)性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。2023/10/19高分子物理53/70四、交替共聚（alternatingcopolymer）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某種使用性能。PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動(dòng)性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高溫流動(dòng)性，可注塑成型。

S+AN沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。

2023/10/19高分子物理54/70

例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元?jiǎng)t有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。序列結(jié)構(gòu)表征舉例：（無規(guī)共聚物特有）A

AA

BBB

A

BB

AA

B

BBBB

AAA

B

短劃——序列共聚物序列結(jié)構(gòu)的表征2023/10/19高分子物理55/70

共聚物的序列長度和分布與單體的性質(zhì)、聚合單體配比和聚合條件有關(guān)。2023/10/19高分子物理56/70計(jì)算方法：2023/10/19高分子物理57/70嵌段R值——在100個(gè)單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和（A序列與B序列的總和）。2023/10/19高分子物理58/70

可證明R與平均序列長度之間的關(guān)系（兩種表征參數(shù)）：2023/10/19高分子物理59/70（1）越大越富有交替性；（交替結(jié)構(gòu)，嵌段個(gè)數(shù)多，序列和就大，公式分子大，R值大。）（2）R越小越富有嵌段性。（嵌段個(gè)數(shù)少，序列和就小，公式的分子小，R值就小。）R值可表征共聚物的類型2023/10/19高分子物理60/70分子構(gòu)造(Architecture)線形高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子2023/10/19高分子物理61/70環(huán)狀高分子polycatenanes2023/10/19高分子物理62/70分子項(xiàng)鏈可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymertube)a-環(huán)糊精2023/10/19高分子物理63/70梯形聚合物