多壁碳納米管聚氨酯納米復合薄膜的制備及性能研究

多壁碳納米管聚氨酯納米復合薄膜的制備及性能研究

氨基乙二醇（pu）具有彈性高、強度高、彈性模量高、耐油、耐油、耐油脂和耐許多溶劑等優(yōu)點。廣泛應用于機械工程、船舶、航空、車輛、土木工程、輕紡、紡織印染等行業(yè)。隨著產(chǎn)量和品種的逐年增加，它在材料行業(yè)中發(fā)揮著相當大的作用。隨著應用的廣泛,對其性能的要求也越來越廣,如果在體系中添加穩(wěn)定性和機械強度較好的無機粒子,制備出的PU復合材料,可以進一步提高PU的綜合性能。碳納米管(CNTs)是材料改性的理想材料之一。CNTs根據(jù)管壁層數(shù)可以分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs),直徑為納米級而長徑比可達1000以上,具有超強的力學性能、高熱穩(wěn)定性、良好的導電性能、以及獨特的一維納米結構所特有的納米效應受到越來越多的關注。PU/CNTs復合材料已經(jīng)引起了人們的關注,而用溶液共混的方法制備PU/CNTs復合材料的報道較少。本實驗采用濃硫酸和濃硝酸體積比為3∶1的混合酸對MWNTs進行處理,并通過溶液共混法制備出PU/MWNTs納米復合薄膜,同時采用TEM、TGA等對復合薄膜進行了表征并進行力學性能測試,重點研究了碳納米管的加入對于PU的熱穩(wěn)定能的影響。1實驗部分1.1碳納米管纖維制備N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析純,天津市廣成化學試劑有限公司;多壁碳納米管(MWNTs),通過化學氣相沉積(CVD)法制備,直徑在30～40nm,深圳納米港科技有限公司;纖維用聚醚型聚氨酯樹脂(PU-R,Mn=80000～90000),自制;硫酸、硝酸,分析純,煙臺市雙雙化學有限公司。1.2mwnts酸處理mwnts準確稱量2gMWNTs于三口燒瓶中,加入濃硫酸60mL、濃硝酸20mL,超聲分散10min,在120℃的油浴中冷凝回流1h,然后將溶液用蒸餾水稀釋,離心分離上層清液,反復沖洗數(shù)次,用0.2μm孔徑的濾膜抽濾,洗滌干燥后得到酸處理的MWNTs。1.3pu/mwnts納米復合薄膜的制備根據(jù)需要分別稱取0～0.03g酸處理的MWNTs加入到錐形瓶中,加入10gDMAc,超聲使MWNTs均勻分散到DMAc中,之后再往錐形瓶中加入0.6gPU-R,攪拌,將PU-R完全溶解,靜置脫泡后涂膜,將膜片放入水中萃取出溶劑,干燥后制得MWNTs質量分數(shù)分別為0%、0.5%、1%、3%和5%的PU/MWNTs納米復合薄膜。1.4復合薄膜的制備紅外光譜儀,NICOLET5700,美國Thermo公司;透射電鏡(TEM),JEM-1200EX,日本電子株式會社;熱重分析儀(TGA),STA409PC/PG型,德國NETZSCH公司,分析條件為:在氮氣環(huán)境下,升溫速率分別為8℃/min、12℃/min、16℃/min、20℃/min。機械拉力試驗機,LJ-5000A,溫州西埃姆西測量器具有限公司,測試條件:將復合薄膜分別裁剪成長50mm,寬10mm的試樣,每組試樣6～8個。將試樣固定在特別的拉伸夾具上,拉伸速度10mm/min。2結果與討論2.1潮氣相關的吸收圖1為酸處理前后MWNTs的紅外光譜譜圖。從圖1可以看出,未處理的MWNTs在3429cm-1附近有強的吸收,為O—H的伸縮振動峰,這與MWNTs吸收空氣中的潮氣有關;1630cm-1附近出現(xiàn)很小的吸收峰,為MWNTs本身骨架的伸縮振動。酸處理后的樣品除了在3400cm-1附近有更明顯的吸收峰外,在1701cm-1,1594cm-1和1220cm-1附近出現(xiàn)明顯的吸收峰,其中1701cm-1和1594cm-1為不同狀態(tài)的的吸收峰,而1200cm-1附近為C—OH的伸縮振動的特征吸收,說明經(jīng)過混酸處理的MWNTs表面產(chǎn)生了—COOH基團。2.2tem照片的放圖2為MWNTs質量分數(shù)為3%的PU/MWNTs復合材料的TEM照片,放大倍數(shù)為15000倍。在圖2中可以發(fā)現(xiàn),MWNTs雖然有部分纏結,但分散情況良好,沒有明顯的團聚現(xiàn)象,這為制備優(yōu)良的復合材料提供了基礎。2.3pu/mwnts納米復合薄膜的制備表1為MWNTs用量對PU/MWNTs納米復合薄膜的拉伸強度和伸長率的影響。從表1可以看出,MWNTs對PU/MWNTs納米復合薄膜的性能產(chǎn)生較大的影響,隨著MWNTs用量的增加,復合薄膜的拉伸強度明顯升高,而伸長率先增加后減小;結果表明,當MWNTs質量分數(shù)為3%時,其拉伸強度提高了63.5%,伸長率提高了4.2%,綜合性能最佳。2.4薄膜的失重率在氮氣環(huán)境下、升溫速率為12℃/min時,質量分數(shù)為3%MWNTs的PU復合材料和純PU的TG圖見圖3。由圖3可以發(fā)現(xiàn),MWNTs的加入使PU的降解起始溫度有所提高,隨著溫度的升高,添加MWNTs的復合薄膜的失重較純PU的相對緩慢。在失重率為10%時,純PU薄膜的分解溫度為344℃,而PU/MWNTs復合薄膜的分解溫度為348℃,由此可見MWNTs的加入使PU的耐熱性能得到了一定的提高。而另一方面從403℃左右開始,降解速率變快,在分解溫度相同的情況下,復合薄膜的失重率低于純PU薄膜的失重率;最后的殘留率復合薄膜的8.45%要高于純PU的3.55%。由以上分析結果可知,加入MWNTs的PU的耐熱性能得到了一定程度的提高。這是由于MWNTs具有非常大的比表面積,粒徑小,粒子與PU發(fā)生物理或化學結合的機會較大,MWNTs進入PU中,減少了PU中存在的缺陷,限制了鏈段的運動,從而提高了PU/MWNTs復合材料的耐熱性。2.5pu/mwnts活化能熱降解活化能(Ea)是發(fā)生降解的時候所需要的最少能量,通過對于PU熱降解活化能的計算可以具體通過數(shù)據(jù)說明MWNTs的加入對于PU熱穩(wěn)定性能的影響,圖4是PU和PU/MWNTs在不同升溫速率下的TG和DTG曲線。由圖4可以發(fā)現(xiàn),升溫速率越大,降解曲線越延后。也就是對同一種樣品來說,在主要降解階段,降解分數(shù)相同時,升溫速率最高的所對應的溫度最大。這是由于高聚物降解也是一個分子運動的過程,溫度升高越快,分子運動跟不上,就出現(xiàn)了升溫速率越快時降解過程出現(xiàn)延后的現(xiàn)象。用Kissinger方法計算MWNTs加入前后活化能的變化。Kissinger方法是目前使用最為廣泛的一種方法,最顯著的特點是對熱降解機理沒有依賴性,在熱降解機理不清楚時,采用這種方法非常簡便有效,式(1)為Kissinger方法計算活化能的公式:lnβTmax2=EaR(1Tmax)+lnnAR(1?am)n?1EalnβΤmax2=EaR(1Τmax)+lnnAR(1-am)n-1Ea(1)式中A為前指數(shù)因子,Tmax為最大失重速率時的溫度,αm為最大失重速率時的失重率,β為升溫速率,n為反應級數(shù),R為普適氣體常數(shù)為8.314J/mol·K。以ln(β/Tmax2)對1000/Tmax作圖,并對其進行線性擬合,通過斜率就可求出活化能Ea。由圖5可知PU的擬合直線斜率為-23.815,PU/MWNTs的擬合直線的斜率為-30.074,根據(jù)Ea=-R×斜率,可知PU的活化能為198.01kJ/mol,PU/MWNTs的活化能為250.05kJ/mol。這充分表明了MWNTs的加入提高了PU的熱穩(wěn)定性能。3pu/mwnts納米復合薄膜的拉伸性能(1)紅外和TEM分析表明,經(jīng)