高分子鋁卟啉體系：二氧化碳基多元醇的高效可控合成

時間：TIME\@"yyyy'年'M'月'd'日'"2022年3月29日學(xué)海無涯頁碼：第1-頁共1頁高分子鋁卟啉體系：二氧化碳基多元醇的高效可控合成二氧化碳(CO2)與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)是將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品中最有潛力的化學(xué)利用途徑之一[1~3]，其中，利用大宗單體環(huán)氧丙烷(PO)[4]制備低分子量(Mn=1000~6000g/mol)CO2基多元醇(CO2-polyol)受到了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注.作為聚氨酯的可持續(xù)性前體材料，CO2-polyol相比于傳統(tǒng)的聚醚多元醇，不僅能降低聚氨酯生產(chǎn)成本(10%~20%)[5]，而且能減少溫室氣體排放(11%~19%)[6,7]，契合我國“碳達峰/碳中和”的綠色發(fā)展目標(biāo).此外，鑒于CO2-polyol中共存的碳酸酯/醚結(jié)構(gòu)，所制備的聚氨酯具有良好的高溫穩(wěn)定性、耐水解性、耐化學(xué)性和耐油性[8~10]，可應(yīng)用于發(fā)泡材料、涂料、密封劑和彈性體等領(lǐng)域，具有重要的商業(yè)價值和發(fā)展前景[11~14].

CO2-polyol是在催化劑和含活潑氫鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)下，通過CO2和PO進行調(diào)節(jié)聚合制備而成.由于含活潑氫的鏈轉(zhuǎn)移劑對催化劑活性中心存在鈍化作用，導(dǎo)致極易生成難分離的環(huán)狀碳酸酯(cPC)副產(chǎn)物[15~18].因此，發(fā)展具有良好質(zhì)子耐受性的催化體系是決定CO2-polyol結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵因素.經(jīng)過幾十年的持續(xù)研究，雙功能席夫堿鈷配合物(SalenCo)和鋅鈷氰化絡(luò)合物(DMC)是制備CO2-polyol最具代表性的高效催化體系.雙功能SalenCo可高活性、高選擇性地制備碳酸酯單元(CU)含量大于99%的完全交替型CO2-polyol，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(Tg20℃)[19~22].相比之下，DMC催化劑可得到具有低Tg、碳酸酯/醚結(jié)構(gòu)共存的CO2-polyol[23,24].例如：王獻紅等[15]利用稀土摻雜DMC催化劑，以癸二酸(SA)為CTA，得到分子量可控的CO2-二元醇，其催化效率可達到2.5kg/g，展現(xiàn)出良好的產(chǎn)業(yè)化前景.但DMC催化劑質(zhì)子耐受性較差，會產(chǎn)生一定量cPC，進而增加分離能耗.特別是在制備支化結(jié)構(gòu)多元醇時，由于多羧酸類CTA的質(zhì)子密度較高，產(chǎn)物中cPC含量可達到20wt%以上[17,18]，致使聚合反應(yīng)失控.因此，開發(fā)高活性、高選擇性和高質(zhì)子耐受性的催化體系對CO2-polyol的發(fā)展至關(guān)重要.

催化劑活性單元之間的協(xié)同效應(yīng)被認(rèn)為是實現(xiàn)CO2/PO高效共聚的關(guān)鍵策略之一，由此國內(nèi)外科學(xué)家成功設(shè)計出一系列雙組分和雙功能催化體系[20,25~31].基于對協(xié)同催化機理的深入理解，2022年，王獻紅等[32]提出高分子催化劑的設(shè)計理念，即利用聚合手段將單分子鋁卟啉制備成具有聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子鋁卟啉.由于高分子主鏈的空間限制，側(cè)基卟啉單元形成多中心協(xié)同效應(yīng)，在極低的催化劑濃度([PO]/[Al]=1×105)條件下保持了高催化活性和產(chǎn)物選擇性(99%).值得注意的是，合成的共聚物具有碳酸酯/醚共存的鏈結(jié)構(gòu)，CU可在30%~70%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)[32~35].2022年，王獻紅等[36]利用高分子鋁卟啉實現(xiàn)雙鍵功能化的衣康酸基二元醇的可控制備，在CO2-polyol的可控合成中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.

本工作采用自主開發(fā)的高分子鋁卟啉催化劑(PCAT-Al)[34,36]，以SA、均苯三甲酸(TMA)、均苯四甲酸(PMA)及二季戊四醇(DPE)為CTA，在低催化劑負(fù)載量下可高效可控合成不同支化結(jié)構(gòu)的CO2-polyol，充分展示其高活性、高產(chǎn)物選擇性和高質(zhì)子耐受性的催化優(yōu)勢(示意圖1).在不同CTA種類條件下，PCAT-Al的催化效率均大于3.6kg/g，能夠高效地制備分子量為470~5600g/mol的CO2-polyol.值得注意的是，PCAT-Al在制備支化多元醇時展現(xiàn)出比傳統(tǒng)DMC催化劑更優(yōu)異的催化性能.在三元醇、四元醇及六元醇合成中的產(chǎn)物選擇性分別達到99.3wt%，98.2wt%及95.1wt%，顯著高于DMC體系的88.8wt%，83.0wt%及75.8wt%，表明PCAT-Al體系具有優(yōu)異的聚合反應(yīng)可控性.此外，鑒于優(yōu)異的質(zhì)子耐受性，PCAT-Al在高CTA用量下可有效地制備超低分子量CO2-二元醇(Mn=470g/mol).本研究為CO2-polyol的可控合成提供了更為優(yōu)選的高效催化體系.

Fig.1Polymerizationresults.(a)CatalyticperformancesforCO2/POcopolymerizationusingPCAT-AlandMono-Al(entries1and16,Table1).(b)TheplotofPOconversionandmolecularweightversusreactiontime(entries1???4,Table1).(c)ThepolyolselectivityandCUcontentunderdifferentCO2pressure(entries1and5???7,Table1).(d)TheTOFofPCAT-AlunderdifferentCO2pressure(entries1and5???7,Table1).(e)TherelationshipofmolecularweightandpolydispersityversusdifferentfeedingratiosofPO/SA(entries1and8???12,Table1).(f)Thepolyolselectivity(Wpolyol)underdifferentfeedingratiosofPO/SA(entries1and8???12,Table1).

下載:原圖|高精圖|低精圖

Scheme1SchematicillustrationofthesyntheticroutetoCO2-polyolusingPCAT-AlandvariousCTAs.

下載:原圖|高精圖|低精圖

1實驗部分

1.1主要原料

癸二酸(SA，分析純，98%)、均苯三甲酸(TMA，分析純，98%)、均苯四甲酸(PMA，分析純，98%)、二季戊四醇(DPE，分析純，98%)、雙(三苯基正膦基)氯化銨(PPNCl，99%)和環(huán)氧丙烷(PO，分析純，98%)均購于安耐吉(EnergyChemical)或梯希愛(TCI)公司.二氧化碳(CO2，純度99.999%)購于四平健新氣體有限公司，可直接使用.PPNCl通過重結(jié)晶純化，并在真空干燥后使用.有機羧酸在80℃下真空干燥48h后使用.PO需添加氫化鈣除水，在氬氣保護下加熱回流干燥24h后，蒸餾收集并儲存于安培瓶中，其水含量小于50μg/mL.

本研究中根據(jù)已有報道合成所需的單分子鋁卟啉催化劑(Mono-Al，電子支持信息圖S1~S5)[37]、高分子鋁卟啉催化劑(PCAT-Al，電子支持信息圖S6~S12)[34,36]和鋅鈷氰化絡(luò)合物催化劑(DMC)[38].

1.2實驗儀器與測試條件

核磁共振氫譜(1H-NMR)采用的儀器型號為BrukerARX-400.測試溫度為室溫，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，溶劑特征峰分別為7.26(s)和2.50(s).核磁共振化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)參照物為四甲基硅烷(TMS).

采用Waters410型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量及分布.色譜柱參數(shù)為StyragelColumn，HR1，5μm，100?，7.8mm×300mm，100-5K，WAT044234.色譜儀流動相為二氯甲烷，流速1.0mL/min，測試溫度為35℃，標(biāo)樣為聚乙二醇.

基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-ToF-MS)通過BrukerautoflexⅢ型質(zhì)譜儀測定.按照線性、正離子模式測試，其基質(zhì)為DCTB.

使用Mettler-ToledoReactIR701L反應(yīng)分析系統(tǒng)(DiCompfiberprobe)進行在線紅外(insituIR)實驗監(jiān)測.采用ReactIR(7.1)軟件系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)分析，掃描間隔為15s.在紅外譜圖中，環(huán)狀碳酸酯(cPC)的ν(C＝O)特征吸收峰位于1800cm-1附近，CO2-polyol的ν(C＝O)特征吸收峰位于1750cm-1附近.

使用Perkin-ElmerDSC-7型分析儀進行示差掃描量熱(DSC)測試.測定程序為取10mg樣品，在氮氣氛圍下以10℃/min的升溫速率從-50℃加熱至150℃，穩(wěn)定3min后降溫至-50℃；繼續(xù)以10℃/min的速率升溫至150℃，并取第二次升溫曲線中點的對應(yīng)溫度值為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg).

1.3聚合實驗

1.3.1CO2/PO調(diào)節(jié)聚合流程

在配有磁力攪拌和壓力表的75mL耐壓鋼質(zhì)反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng).在80℃烘箱中將反應(yīng)釜干燥6h以上，隨后迅速轉(zhuǎn)移至惰性氣體的手套箱中自然冷卻至室溫備用.將設(shè)定量的催化劑、CTA和PO加入到反應(yīng)釜中.在密閉反應(yīng)釜并移出手套箱后，通入1.5MPaCO2并置于80℃水浴中穩(wěn)定5min，隨后補充CO2至設(shè)定壓力,并開始反應(yīng)計時.聚合結(jié)束后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻15min，打開閥門放出過量的CO2，取少量樣品用于1H-NMR測試，其余產(chǎn)物置于真空干燥箱中，室溫干燥后用于其他測試.

1.3.2在線紅外測試流程

在手套箱中向配有在線紅外探頭的高壓釜中按設(shè)定比例依次加入催化劑、DPE和PO，取出反應(yīng)釜并連接到在線紅外測試儀上，充CO2至壓力為1.5MPa，將反應(yīng)釜置于80℃的水浴鍋中穩(wěn)定5min，隨后用CO2補充壓力至4.0MPa.開始反應(yīng)后，使用在線紅外分析系統(tǒng)對聚合進程實時監(jiān)測.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，打開閥門放出過量的CO2，取少量樣品用于1H-NMR測試.

2結(jié)果與討論

催化劑是高分子材料持續(xù)發(fā)展的核心驅(qū)動力之一.為實現(xiàn)CO2-polyol的高效可控合成，本工作采用具有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的PCAT-Al作為催化劑，其主要特征為引入溴取代基修飾的卟啉配體，并且在卟啉活性單元與主鏈間具有縮短的連接鏈(示意圖1).PCAT-Al的主鏈聚合度(p)約為12，并且在CO2與PO的調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，其制備的聚(碳酸酯-醚)具有窄分布、可調(diào)控的分子量[34,36].

2.1線性二氧化碳基二元醇的合成與表征

具有明確線性結(jié)構(gòu)的低聚二元醇是聚氨酯工業(yè)中常規(guī)且需求量巨大的多元醇品種.本研究首先采用SA為CTA，在不同CO2/PO的共聚條件下考察了PCAT-Al合成CO2-二元醇的催化性能，相應(yīng)的聚合結(jié)果列于表1.

Table1CO2/POcopolymerizationusingSAastheCTAa.

EntryCatalyst[PO]/[Al]/[PPNCl]b[PO]/[SA]bT(℃)t(h)Conv.c(%)TOFd(h-1)Wpolyole(wt%)CUf(%)Mn,theog(g/mol)Mn,GPCh(g/mol)

D

(Mw/Mn)Productivityi(kg/g(Cat.))

1PCAT-Al50000/1/15080895594099.440357034001.093.8

2PCAT-Al50000/1/15080237925099.141140013001.101.6

3PCAT-Al50000/1/15080462775099.540234023001.122.6

4PCAT-Al50000/1/15080683692099.141314029001.103.4

5jPCAT-Al50000/1/15080891569098.233325032022.123.5

6jPCAT-Al50000/1/15080880500097.624269023001.132.9

7jPCAT-Al50000/1/15080869431096.314215020001.162.4

8PCAT-Al50000/1/17580897606099.042551056001.173.8

9PCAT-Al50000/1/13080892575099.448217022022.114.0

10PCAT-Al50000/1/11580888550099.344101011001.094.1

11PCAT-Al50000/1/110602499206099.2337108501.074.6

12PCAT-Al50000/1/16602495198099.4314004701.065.1

13PCAT-Al100000/1/1301001072720228.946168015001.086.3

14PCAT-Al50000/1/1601202251750095.641154013001.091.5

15PCAT-Al200000/1/15010012641060094.336226021001.1010.0

16Mono-Al5000/1/1508084126095.492193018001.260.2

aThepolymerizationreactionswerecarriedoutunder4.0MPaCO2pressurein75mLautoclavewith40mLPOinbulkusingsebacicacid(SA)asthechaintransferagent,unlessotherwisespecificallynoted.bMolarratio.cEpoxideconversion,determinedby1H-NMRanalysisofcrudereactionmixture.dTurnoverfrequency,calculatedby(molPOconv.)/(molAl×h).eTheweightpercentageofCO2-polyol,determinedby1H-NMRanalysis.fThemolarpercentageofcarbonateunits(CU)inpolyols,determinedby1H-NMRanalysis.gCalculatedfromPO/SA,POconversion,Wpolyol%andCU%.hDeterminedbygelpermeationchromatographyinCH2Cl2at35℃calibratedwithpolyethyleneglycolstandards.iThemassofCO2-polyolproducedpergramofcatalyst,calculatedbympolyol/mPCAT-Alormpolyol/mDMC.jTheCO2pressurewas3.0,2.0,and1.0MPa,respectively.

下載:導(dǎo)出CSV

鑒于PCAT-Al具有在低催化劑濃度下保持高催化性能的特點，本研究中催化劑的最高負(fù)載量設(shè)定為5×104/1([PO]/[Al]，摩爾比)，并且以等摩爾量的雙(三苯基正膦基)氯化銨為助催化劑([Al]/[PPNCl]=1/1).如entry1所示，在80℃、4.0MPa、[PO]/[SA]=50/1條件下反應(yīng)8h，PO轉(zhuǎn)化率為95%，轉(zhuǎn)換頻率(TOF)達到5940h-1；當(dāng)以每克催化劑合成的聚合物質(zhì)量計算時(mpolyol/mPCAT-Al)，催化效率可達到3.8kg/g.同時，PCAT-Al的產(chǎn)物選擇性(Wpolyol)高達99.4wt%，二元醇中僅含有0.6wt%的cPC(WcPc=1-Wpolyol)副產(chǎn)物.此外，二元醇的CU含量為40%，其測定分子量(Mn,GPC=3400g/mol)與理論分子量相近(Mn,theo=3570g/mol)，并且具有良好的窄分布系數(shù)(D=1.09).形成鮮明對比的是，在相同催化劑負(fù)載量下單分子鋁卟啉(Mono-Al)無法有效催化CO2/PO共聚.因此，我們將負(fù)載量提高至5000/1(entry16，表1).在80℃條件下，Mono-Al的TOF值為260h-1，是PCAT-Al活性的1/22，其催化效率僅為0.2kg/g，并且在二元醇中含有4.6wt%的cPC.此外，高CU含量(92%)使二元醇具有較高的Tg(~30℃).對比PCAT-Al和Mono-Al的CO2/PO共聚結(jié)果表明(圖1(a))，由單分子卟啉構(gòu)筑的聚合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)賦予了PCAT-Al特殊的催化優(yōu)勢.基于多中心協(xié)同催化效應(yīng)，PCAT-Al在CO2-二元醇合成中展現(xiàn)出高活性、高產(chǎn)物選擇性和良好的反應(yīng)可控性等特征.

我們通過進一步改變反應(yīng)條件(時間、壓力、溫度及SA比例等)考察了PCAT-Al的調(diào)控聚合能力.在entry1反應(yīng)條件基礎(chǔ)上，將反應(yīng)時間設(shè)置為2、4和6h(entries2~4，表1)，PCAT-Al保持了高產(chǎn)物選擇性(Wpolyol99%)和穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)選擇性(CU~40%).單體轉(zhuǎn)化率(Conv.%)和產(chǎn)物分子量隨反應(yīng)時間呈現(xiàn)線性增加關(guān)系，具有類活性聚合特征(圖1(b))，表明CO2/PO調(diào)聚反應(yīng)具有良好的可控性.二元醇中CU含量是決定性能的重要因素之一，尤其是與Tg密切相關(guān)，通常改變反應(yīng)壓力可實現(xiàn)對CU含量的調(diào)控.如表1中entries5~7所示，當(dāng)CO2壓力由4.0MPa分別降低至3.0、2.0和1.0MPa時，CU含量依次為33%，24%和14%(圖1(c))，這與其他CO2-polyol催化體系的結(jié)論保持一致[15,17,23,24].該結(jié)果表明在CTA參與的鏈增長過程中提高壓力更有利于CO2的插入，并且在具有多中心協(xié)同效應(yīng)的PCAT-Al體系中表現(xiàn)出更顯著的CU含量差異.同時，其催化活性分別降低至5690、5000和4310h-1(圖1(d))，并且產(chǎn)物選擇性不可避免地出現(xiàn)下降(1.8%~3.7%的cPC).

另一方面，CTA的投料比是控制二元醇分子量的關(guān)鍵因素，并且CTA添加量是衡量催化劑質(zhì)子耐受性的標(biāo)準(zhǔn)之一.在表1的entries1和8~12中，通過控制[PO]/[SA]的摩爾投料比(6/1~75/1)，可實現(xiàn)二元醇分子量的精確控制(Mn=470~5600g/mol)，并保持窄分子量分布特征(D=1.09~1.17)，該系列產(chǎn)物可滿足聚氨酯合成中對不同分子量二元醇的全部需求.如圖1(e)所示，基于類活性聚合特征，二元醇分子量與[PO]/[SA]的摩爾比呈現(xiàn)良好的線性擬合關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.99.特別是在高CTA負(fù)載量下，PCAT-Al具有出色的質(zhì)子耐受性，可高效地合成具有超低分子量的CO2-二元醇(Mn1000g/mol).例如：當(dāng)[PO]/[SA]為10/1和6/1時，二元醇的Mn分別為850和470g/mol(電子支持信息圖S13和S14).超低分子量二元醇是一種低黏度、低Tg、CU含量約為30%的前體材料，這對發(fā)展高性能的新型聚氨酯具有重要意義.此外，CTA的負(fù)載量對催化活性和選擇性的影響較小，PCAT-Al的TOF值為5500~6060h-1，催化效率為3.8~5.1kg/g，并且將cPC含量控制在1.0wt%以內(nèi)(圖1(f)).

我們通過調(diào)控反應(yīng)溫度以期提高CO2-二元醇的合成效率.在100℃、1×105/1的低負(fù)載量催化劑下反應(yīng)10h(entry13，表1)，PCAT-Al催化性能進一步提升，其TOF值為7200h-1，催化效率達到6.3kg/g，可高效制備CU含量46.4%、Mn為2000g/mol的窄分布(D=1.08)CO2-二元醇.值得注意的是，聚合體系在此條件下仍然保持高聚合物選擇性，cPC含量僅為1.1wt%.當(dāng)反應(yīng)溫度提高至120℃時(entry14，表1)，調(diào)聚反應(yīng)的TOF值高達17600h-1，所得二元醇分子量為1300g/mol，cPC含量略有增加(4.3wt%).為進一步突出PCAT-Al的高催化活性，催化劑負(fù)載量降低至極稀濃度(2×105/1)，在如此苛刻的反應(yīng)條件下TOF值仍高達1.06×104h-1，催化效率高達10.0kg/g，并保持了94%的聚合物選擇性(entry15，表1).綜上，PCAT-Al在極低催化劑負(fù)載量下仍能保持高活性和高聚合物選擇性，展現(xiàn)出良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力.

對CO2-二元醇化學(xué)結(jié)構(gòu)的精確表征有助于加深對調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的理解.1H-NMR譜圖特征峰的分析結(jié)果證實癸二酸鏈轉(zhuǎn)移劑成功插入到二元醇的聚碳酸酯-醚結(jié)構(gòu)中(電子支持信息圖S15).MALDI-ToF-MS結(jié)果則進一步證實了CO2-二元醇的端基均為羥基(電子支持信息圖S16和S17).值得注意的是，盡管PCAT-Al體系中存在具有鏈引發(fā)能力的氯離子，但由于羧酸鏈轉(zhuǎn)移劑的大量存在(大于1000倍)，氯離子引發(fā)的單羥基聚合物可忽略不計，不影響后續(xù)與異氰酸酯制備高性能聚氨酯.

2.2支化二氧化碳基多元醇的高效合成

支化結(jié)構(gòu)CO2-polyol具有可交聯(lián)位點，是聚氨酯發(fā)泡材料的關(guān)鍵前體.在之前的工作中，DMC催化劑成功制備多種支化CO2-polyol[16~18]，但由于多羧基鏈轉(zhuǎn)移劑的強鈍化能力，相比于線性二元醇，支化多元醇的催化活性和選擇性顯著降低.為考察PCAT-Al的質(zhì)子耐受性，本研究選取TMA(三官能)、PMA(四官能)和DPE(六官能)作為CTA，用于合成不同支化結(jié)構(gòu)的CO2-polyols(電子支持信息圖S18~S23)，并與代表性的DMC催化劑進行對比.聚合結(jié)果如表2所示，在80℃、4.0MPa及[PO]/[CTA]=30/1條件下反應(yīng)8h，PCAT-Al對3種CTA均具有出色的質(zhì)子耐受性，催化效率不受CTA種類的影響，均可達到3.6~4.1kg/g，3種CTA下的TOF值分別為1900、1500和1700h-1(entries1~3，表2).在三元醇和四元醇中，cPC副產(chǎn)物含量均可控制在均2.0wt%以內(nèi)，分別為0.7wt%和1.8wt%.在具有更高合成難度的六元醇中，cPC含量也僅為4.9wt%，這表明PCAT-Al體系具有極強的cPC抑制能力.相同反應(yīng)壓力條件下，CTA種類對CU含量影響較小，均在40%~48%范圍內(nèi).支化CO2-polyols的Mn分別為1900、1500和1700g/mol(D=1.11~1.13)，具有良好的分子量可控性.熱力學(xué)測試結(jié)果表明Tg隨支化度的增加而升高，分別為-38.7、-38.3和-21.5℃(電子支持信息圖S24)，均滿足低黏度多元醇的性能需求.

Table2ComparingthecatalyticperformanceofPCAT-AlandDMCforvariousbranchedCO2-polyolsa.

EntryCatalystCTAConv.b(%)Wpolyolc(wt%)CUd(%)Mn,GPCe(g/mol)De(Mw/Mn)Productivityf(kg/g(Cat.))

1PCAT-AlTMA9699.34519001.114.1

2PCAT-AlPMA8598.24115001.123.6

3PCAT-AlDPE9795.14017001.134.0

4DMCTMA8189.84030001.351.2

5DMCPMA5583.03826001.250.8

6DMCDPE2375.84120001.230.4

aPolymerizationreactionswerecarriedoutat80℃for8hunder4.0MPaCO2pressurein75mLautoclavewith40mLPOinbulk;themolarratioof[PO]/[CTA]was30/1,unlessotherwisespecificallynoted.Forentries1???3,themolarratioof[PO]/[Al]/[PPNCl]was5×104/1/1;forentries4?6,theamountofDMCwas30mg.bEpoxideconversion.Determinedby1H-NMRanalysisofcrudereactionmixture.cTheweightpercentageofCO2-polyol,determinedby1H-NMRanalysis.dThemolarpercentageofcarbonateunits(CU)inpolyols,determinedby1H-NMRanalysis.eDeterminedbygelpermeationchromatographyinCH2Cl2at35℃,calibratedwithpolyethyleneglycolstandards.fThemassofCO2-polyolproducedpergramofcatalyst,calculatedbympolyol/mPCAT-Alormpolyol/mDMC.

下載:導(dǎo)出CSV

為凸顯PCAT-Al制備支化CO2-polyol的優(yōu)勢，我們在相同的反應(yīng)條件下使用DMC催化劑實施了對比聚合反應(yīng)(entries4~6，表2).其中，根據(jù)支化CO2-polyol已有的報道[16~18]，將DMC的負(fù)載量設(shè)置為30mg(40mLPO).聚合結(jié)果中DMC催化活性隨CTA支化度的提高而顯著降低，TMA、PMA和DPE體系的催化效率分別為1.2、0.8和0.4kg/g，遠(yuǎn)低于PCAT-Al體系(3.6kg/g)，這表明了PCAT-Al具有優(yōu)于DMC的強質(zhì)子耐受性.同時，DMC的產(chǎn)物選擇性隨CTA支化度的提高而急劇下降，cPC含量由三元醇中的10.2wt%提高至四元醇中的17.0wt%，再提高至六元醇中的24.2wt%(電子支持信息圖S25)，這不僅增加了CO2-polyol的制備成本，而且提高了cPC的分離能耗.在相同反應(yīng)壓力下，DMC合成CO2-polyol的CU含量為38%~43%，與PCAT-Al體系相近.相對于DMC催化劑，PCAT-Al在合成支化CO2-polyol方面具有高活性、高選擇性等優(yōu)勢(圖2).其中，PCAT-Al的產(chǎn)物選擇性遠(yuǎn)高于DMC(圖2(a))，制備三元醇和四元醇時可將cPC含量控制在2.0wt%以內(nèi)，這對獲得高純度CO2-polyol產(chǎn)品至關(guān)重要.同時，PCAT-Al的催化效率分別是DMC的3.4、4.5和10.0倍(圖2(b)).綜上，PCAT-Al具有更出色的質(zhì)子耐受性，能夠在不同種類的CTA條件下保持穩(wěn)定的催化性能，實現(xiàn)高活性、高選擇性地合成支化CO2-polyol.

Fig.2ComparingthecatalyticperformanceofPCAT-AlandDMCforthesynthesisofbranchedCO2-polyols:(a)thecPC(WcPC)and(b)CO2-polyolsproductivity.

下載:原圖|高精圖|低精圖

2.3反應(yīng)歷程監(jiān)測

為了更直觀呈現(xiàn)出PCAT-Al相對于DMC催化劑的優(yōu)勢，本文利用在線紅外(insituIR)技術(shù)對聚合性能相差較大的DPE體系進行了反應(yīng)歷程監(jiān)測.實驗條件為80℃、4.0MPa、[PO]/[DPE]=30/1，PCAT-Al體系中催化劑負(fù)載量為