原位構(gòu)建富氟SEI的凝膠電解質(zhì)用于金屬鋰二次電池

原位構(gòu)建富氟SEI的凝膠電解質(zhì)用于金屬鋰二次電池隨著智能電子產(chǎn)品、新能源汽車、高科技設(shè)備等功能日益強大，市場迫切地需要更高能量密度的二次電池以滿足其長時間續(xù)航的要求。金屬鋰具有低的標準電極電位(-3.04V)、高的質(zhì)量比容量(3860mAh·g-1)以及低的質(zhì)量密度(0.534g·cm-3)等優(yōu)點，在高能量密度電池中極具應(yīng)用潛力。將其與常規(guī)正極材料配對組成金屬鋰二次電池(lithiummetalrechargeablebatteries，LMBs)后，電池的能量密度會有大幅度的提升[1-3]。然而，金屬鋰的高反應(yīng)活性會導(dǎo)致其與電解液接觸時自發(fā)形成SEI，而SEI的穩(wěn)定性又與電池性能密切相關(guān)。同時，金屬鋰在充放電循環(huán)過程中的不均勻溶解沉積會造成持續(xù)性的鋰枝晶生長，進而導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全性問題，嚴重制約著高能量密度LMBs的商業(yè)應(yīng)用[4-6]。

當前，解決上述問題的方法之一就是采用凝膠聚合物電解質(zhì)(gelpolymerelectrolytes，GPEs)來提升LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能[7-9]。早期采用非原位聚合方式(如倒相法[10]、Bellcore法[11]、澆鑄法[12]、流延法[13]等)來制備GPEs，所組裝電池的電解質(zhì)/電極界面相容性較差，存在較大界面阻抗，嚴重影響電池的整體性能[14-15]。因此，研究人員著力于開發(fā)原位聚合凝膠電解質(zhì)的技術(shù)，如將前體溶液在引發(fā)劑(引發(fā)條件)的作用下原位引發(fā)單體分子聚合，從而獲得GPEs[16]。然而，聚合過程中未反應(yīng)完的引發(fā)劑會影響其與電池各組分之間的電化學(xué)穩(wěn)定性，如偶氮二異丁腈(AIBN)上的富電子—CN基團與金屬鋰負極兼容性差且易形成不良的SEI[17]，過氧化二苯甲酰胺(BPO)等會熱分解產(chǎn)生氣體[18]從而影響電池的循環(huán)性能?；诖?，研究人員進一步研發(fā)出不額外加入引發(fā)劑制備GPEs的方法，如使用電化學(xué)原位聚合的方式制備聚二氧環(huán)戊烷[19]，以及使用電解液中的LiPF6引發(fā)開環(huán)聚合獲得聚二氧環(huán)戊烷[20-22]。而與1,3-二氧環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)較為類似的四氫呋喃作為凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究相對較少[23]。此外，在鋰負極表面構(gòu)建富含LiF的SEI來提升LMBs的長周期穩(wěn)定循環(huán)性能[24-26]，一直以來都是金屬鋰負極保護的研究熱點之一。這些研究大多通過引入外來的氟源對鋰負極表面進行相應(yīng)的處理，忽略了商業(yè)電解液中LiPF6電解質(zhì)本身就可以作為生成SEI的氟源。

本文利用商業(yè)電解液中的LiPF6作為導(dǎo)電電解質(zhì)、聚合引發(fā)劑以及氟源，優(yōu)化參數(shù)研制一種原位聚合的凝膠電解質(zhì)(GPE)，采用多種測試方法和手段探究了凝膠電解質(zhì)的理化性能；并將最優(yōu)比例的凝膠電解質(zhì)組裝成LMBs，分析其電化學(xué)性能，提出改善金屬鋰二次電池性能的機制原理。為構(gòu)建無鋰枝晶生長、循環(huán)穩(wěn)定的金屬鋰二次電池提供相應(yīng)的參考和指導(dǎo)。

vsLi/Li+)]，能夠滿足常規(guī)正極材料(LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、NCM等)[31-32]的正常充放電。圖A3展示了GPE和335C電解液在0~1.5V(vsLi/Li+)電壓范圍內(nèi)的LSV曲線。發(fā)現(xiàn)335C電解液從1.2V開始還原電流明顯增加，表明335C電解液與金屬鋰負極之間發(fā)生了副反應(yīng)；而凝膠電解質(zhì)在這個電壓范圍內(nèi)的還原電流明顯減小，表明凝膠電解質(zhì)中的335C電解液與金屬鋰之間的副反應(yīng)得到了一定程度的抑制。

為了進一步評估凝膠電解質(zhì)對金屬鋰負極性能改善的效果，分別采用GPE和335C電解液組裝金屬鋰對稱電池，并對其界面穩(wěn)定性進行對比。如圖3(a)和圖A4(a)所示，采用335C電解液所組裝電池的界面阻抗靜置15d后還在繼續(xù)增加。而采用GPE所組裝的對稱電池界面阻抗在第10天就沒有繼續(xù)增加了，表明GPE能夠與金屬鋰負極更快地生成穩(wěn)定的SEI，從而阻止GPE中的335C電解液與金屬鋰負極之間發(fā)生持續(xù)性的副反應(yīng)。圖3(b)展示了335C電解液和GPE分別組裝的鋰對稱電池循環(huán)性能。采用GPE所組裝的對稱電池在0.5mA·cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過600h。而在335C電解液的對稱電池中，循環(huán)500h后電壓出現(xiàn)明顯的上升，緊接著電池就失效了。圖3(c)、(d)對比了這兩組對稱電池循環(huán)20周次后的金屬鋰負極表面形貌變化，相對于表面平整的新鮮電極來說[圖A4(b)]，在335C電解液中循環(huán)后的金屬鋰負極表面出現(xiàn)了蓬松的鋰枝晶，而且還有明顯被破壞的孔洞出現(xiàn)。而對于采用GPE所組裝的對稱電池來說，電極表面相對平整，不同放大倍數(shù)下都沒有出現(xiàn)明顯的鋰枝晶以及被損毀的表面形貌出現(xiàn)[圖A4(c)、(d)]，表面存在的一些凹痕是由于纖維素隔膜擠壓所造成。

圖3

圖3(a)室溫下Li|GPE|Li對稱電池在不同靜置時間的交流阻抗譜圖；(b)采用GPE、335C電解液組裝的Li|Li電池在電流密度為0.5mA·cm-2,面容量為0.5mAh·cm-2條件下的循環(huán)穩(wěn)定性能圖；(c)335C電解液及(d)GPE組裝的鋰負極經(jīng)過20次循環(huán)后表面的SEM圖

Fig.3(a)ACimpedancespectraofLi|GPE|Lisymmetricalcellsfordifferenttimeatroomtemperature;(b)CyclicperformanceofLisymmetriccellswithGPE,335Celectrolyteatacurrentdensityof0.5mA·cm-2withareacapacityof0.5mAh·cm-2;TypicalSEMimagesoftheLianodewith(c)335Celectrolyte,and(d)GPEafter20cycles

進一步采用原位聚合的方式組裝了Li|GPE|LiFePO4電池，并在2.0~4.0V電壓范圍內(nèi)測定其在室溫條件下的循環(huán)性能和倍率性能。圖4(a)是Li|GPE|LiFePO4和Li|335C|LiFePO4電池在1C電流密度下的長周期充放電循環(huán)性能圖。可以發(fā)現(xiàn)，335C電解液所組裝的電池僅循環(huán)100周放電比容量就衰減到了110.8mAh·g-1，而使用GPE電解質(zhì)的電池穩(wěn)定循環(huán)超400周后放電比容量仍能保持在118mAh·g-1，其容量保持率在80%以上，且經(jīng)過初始循環(huán)后，隨后的電池庫侖效率基本上達到99.5%以上。此外，在0.5C的電流密度下(圖A5)，335C電解液所組裝的電池僅循環(huán)100周容量保持率就下降到80.1%，而采用GPE所組裝的電池充放電循環(huán)200周后的放電容量保持率仍有90.0%。相對于335C電解液來說，基于GPE所組裝的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖4(b)的DQ/DV圖顯示Li|GPE|LiFePO4電池在充放電電壓范圍內(nèi)只有Fe2+/Fe3+這一對氧化還原峰，表明充放電過程中沒有其他額外的副反應(yīng)。圖4(c)展示了全電池的倍率性能，表明電池的放電容量隨電流密度增大而有所下降。圖4(d)為不同充放電倍率下的電壓-比容量曲線，數(shù)據(jù)表明極化電壓也隨電流密度增加而變大。在0.1、0.5、1，2、3C下放電容量分別為161.2、139.7、123.0、98.0、78.7mAh·g-1。上述的研究結(jié)果表明，相對于單純使用335C電解液來說，原位聚合GPE能夠進一步提升LMBs的電化學(xué)性能。

圖4

圖4(a)Li|LiFePO4電池在充放電電壓為2.0~4.0V以及電流密度為1C條件下分別采用GPE和335C電解液的長期循環(huán)性能；(b)Li|GPE|LiFePO4電池放電曲線所對應(yīng)的DQ/DV圖；(c)Li|GPE|LiFePO4電池在不同電流密度下的倍率性能及其(d)對應(yīng)的電壓-比容量

Fig.4(a)Long-termcyclingperformanceofLi|GPE|LiFePO4cells(thecellswerechargedanddischargedbetween2.0—4.0Vatacurrentrateof1C);(b)DQ/DVdiagramcorrespondingtochargeanddischargecurvesofLMBs;(c)RateperformanceofLi|GPE|LiFePO4atvariouscurrentrate;(d)Correspondingvoltageprofilesatvariouscurrentrates

2.3LMBs性能提升的原理機制

利用X射線光電子能譜(XPS)分析對比了金屬鋰負極在兩種電解質(zhì)中循環(huán)50周后的金屬鋰表面SEI的成分。圖A6是基于GPE電解質(zhì)在金屬鋰表面的XPS全譜圖，可以明顯觀察到碳(C1s)、氧(O1s)、氟(F1s)、磷(P2p)和鋰(Li1s)的元素峰，這些元素主要來自于金屬鋰與凝膠電解質(zhì)各組分之間反應(yīng)的產(chǎn)物[33]。進一步對比兩者表面SEI成分的F1s譜[圖5(a)]，其中使用335C電解液的金屬鋰負極在684.5eV和686.6eV有兩個主峰，分別為LiF和LixPOyFz的信號峰[34]。而使用GPE的金屬鋰負極，LiF和LixPyFz兩者產(chǎn)生的信號峰均有所偏移，分別位于684.9eV和687.0eV[35]。同時，發(fā)現(xiàn)兩者的LiF信號峰的面積在整個峰面積中的占比存在一定的差異，基于GPE的LiF峰的面積占比約為80.6%，明顯高于335C電解液的占比(約45.6%)。上述結(jié)果表明，相較于使用335C電解液的金屬鋰負極而言，基于GPE的金屬鋰負極表面SEI能夠生成更多的LiF物質(zhì)。在Li1s譜圖中[圖5(b)]，GPE的金屬鋰表面存在三個峰信號，分別是位于56.1eV的LiF峰[36]、位于55.0eV的Li2CO3峰[37]以及位于54.2eV的酯基碳酸鋰(ROCO2Li)峰[38]。對應(yīng)的335C電解液中金屬鋰表面的信號峰，分別位于56.6、55.5和54.7eV[39-40]。值得注意的是，GPE中鋰負極表面LiF信號峰在整個峰面積中的占比約為10.0%，也明顯高于335C電解液(5.6%)。上述結(jié)果進一步表明，基于GPE的金屬鋰負極表面SEI所含LiF的量更高。此外，在F1s譜中335C電解液與GPE的LiF信號峰在整個峰面積占比之間的比值約為56%，接近于其在Li1s譜中的比值，兩者表現(xiàn)出了較為一致的結(jié)果。因而，通過原位聚合生成凝膠電解質(zhì)使得金屬鋰表面SEI中富含LiF，從而有效地提升了LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖5(c)展示了LiF生成的反應(yīng)路徑示意圖。反應(yīng)過程①和過程②為335C電解液中金屬鋰表面LiF的主要來源，主要是通過LiPF6的分解平衡反應(yīng)(過程①)，另一部分則來自于PF5與金屬鋰(Li0)之間的反應(yīng)(過程②)[20]。而在GPE電解質(zhì)中金屬鋰表面的LiF來源得到了明顯的增強，因為除了原本過程①和過程②所產(chǎn)生的LiF外，由于THF與PF5形成(THF)+(PF5)-的氧離子降低了電解液中PF5的濃度，這樣就會促進分解反應(yīng)平衡朝著正向移動，這個反應(yīng)過程加劇了金屬鋰表面LiF的生成。同時，由于引發(fā)聚合反應(yīng)完成后，PF5會從聚合物末端釋放出來，繼續(xù)與金屬鋰反應(yīng)生成LiF(過程③)。這些反應(yīng)過程顯著地增加了基于GPE的金屬鋰負極表面SEI中LiF的含量。

圖5

圖5GPE和335C電解液中循環(huán)50周后鋰負極表面XPS的(a)F1s譜圖和(b)Li1s譜圖；(c)金屬鋰表面LiF物質(zhì)生成反應(yīng)路徑示意圖

Fig.5XPSspectraofLimetal(a)F1sspectra,(b)Li1sspectrainGPEand335Celectrolyteafter50cycle;(c)SchematicdiagramofLiFproducereaction

3結(jié)論

本工作主要基于LiPF6一物多用，將其作為GPE的導(dǎo)電