磁性MgFe2O4及其核殼催化劑制備與煤熱解性能研究

磁性MgFe2O4及其核殼催化劑制備與煤熱解性能研究富油煤是指焦油產(chǎn)率在7%~12%的煤炭[1]。我國(guó)富油煤資源豐富，儲(chǔ)量預(yù)測(cè)超5000億噸[2-3]，常規(guī)的燃燒利用、氣化、液化難以有效發(fā)揮其價(jià)值，同時(shí)也加劇了環(huán)境污染和二氧化碳排放等問(wèn)題。通過(guò)熱解技術(shù)可將富油煤等煤炭資源轉(zhuǎn)變成煤焦油、煤氣以及高熱值的清潔固態(tài)燃料。優(yōu)質(zhì)煤焦油產(chǎn)品中的輕質(zhì)芳烴BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)等是塑料、合成纖維等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料[4]。但一般熱解的焦油產(chǎn)品產(chǎn)率低，焦油中重質(zhì)組分含量高，流動(dòng)性差，油氣粉塵易堵塞管路，制約了煤焦油下游加工與利用，也嚴(yán)重阻礙了熱解工藝技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程[5]。為提高焦油產(chǎn)率與品質(zhì)，選用合適的催化劑對(duì)煤進(jìn)行催化熱解是實(shí)現(xiàn)富油煤低碳高值轉(zhuǎn)化利用的有效途徑之一。

目前，關(guān)于煤催化熱解的工作主要集中在催化劑開(kāi)發(fā)[6]、熱解反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化[7-8]、熱解耦合工藝和反應(yīng)氣氛研究等方面[9]。其中，熱解催化劑制備開(kāi)發(fā)已成為研究的熱點(diǎn)。Zhang等[10]研究了Fe2O3對(duì)不同煤催化熱解產(chǎn)物分布的影響，F(xiàn)e2O3可增加煤熱解產(chǎn)物中烯烴、芳烴等輕餾分的含量。Yang等[11]采用水蒸氣結(jié)晶法合成孔徑可控的HZSM-5分子篩催化劑，研究了HZSM-5對(duì)烷基苯脫烷基的催化作用，其相較于市面HZSM-5具有更高選擇性，可達(dá)9.91mg/g。對(duì)HZSM-5負(fù)載活性金屬Co、Mo、Ni，可使得煤熱解液體產(chǎn)物中芳烴含量增加，同時(shí)可降低焦油中有機(jī)氧含量。這主要是因?yàn)榛钚越饘倥cHZSM-5作用后抑制大分子自由基結(jié)合[12-13]。綜上，通過(guò)金屬氧化物催化劑、分子篩及其負(fù)載型催化劑研究，人們發(fā)現(xiàn)催化劑主要對(duì)煤熱解過(guò)程有機(jī)物斷鍵和自由基結(jié)合過(guò)程發(fā)揮催化與調(diào)控作用。該類催化劑具有特定孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)。但其大多存在催化作用單一、催化劑難回收、再生利用成本高等問(wèn)題。近年來(lái)，有研究者試圖通過(guò)磁性功能復(fù)合材料研發(fā)與應(yīng)用[14-15]，來(lái)克服上述問(wèn)題。

磁性功能材料按照種類可分為軟磁材料、硬磁材料及其他磁性材料，而在催化領(lǐng)域主要以非晶態(tài)軟磁合金研究居多[16-17]，如Co-Fe、Fe-Ni、Mg-Fe等形成的磁性鐵氧體催化材料。磁性鐵氧體尖晶石材料除了本身結(jié)構(gòu)獨(dú)特外，還具有磁性響應(yīng)靈敏等特點(diǎn)，因此，近年來(lái)，磁選可回收催化劑的開(kāi)發(fā)受到高度關(guān)注[18]。Oladipo等[19]利用共沉淀和煅燒方法制備了磁性CoO-NiFe2O4催化劑，采用外部磁鐵將使用后的催化劑回收，以酸/堿洗方法再生，120min內(nèi)染料的脫色率仍可達(dá)90%以上。Zhang等[20]合成MgFe2O4納米棒用于催化氧化剛果紅(CR)溶液，磁選分離回收的催化劑，經(jīng)蒸餾水洗滌后循環(huán)使用5次，仍表現(xiàn)出了良好的磁選分離回收性能。

選用MgFe2O4作為磁性催化劑與磁核，不僅因?yàn)槠渚哂辛己么胚x回收性能，且還具有利于催化反應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。鎂鐵氧體晶格中Mg2+全部占據(jù)A位，F(xiàn)e3+占據(jù)B位，MgFe2O4納米晶合成過(guò)程中陽(yáng)離子表現(xiàn)出一定亞穩(wěn)態(tài)特性[21]。核殼結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)也可能使殼層與MgFe2O4產(chǎn)生相互作用，增加空間電荷的極化[22]。此外，鎂鐵氧體屬于軟磁材料，還具有磁性可逆、飽和磁化強(qiáng)度高、成本廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。考慮到煤催化熱解過(guò)程復(fù)雜、熱解溫度高、還原性氣氛、熱解產(chǎn)物組成復(fù)雜、粉塵濃度高等因素，在催化劑組成設(shè)計(jì)過(guò)程中，除考慮鎂鐵氧體磁性和催化劑的活性外，還應(yīng)考慮催化劑的結(jié)構(gòu)和性能受復(fù)雜環(huán)境影響可能導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低與使用壽命縮短等問(wèn)題。Puspitarum等[23]選擇合適SiO2作為涂層材料包覆在基體材料上，不僅能有效控制殼層厚度，也使得磁性納米粒子表現(xiàn)出良好的分散性。構(gòu)筑包覆涂層不僅可以提高基體材料使用壽命，也使其在復(fù)雜環(huán)境中穩(wěn)定地發(fā)揮作用[24]。本課題組[25]曾合成出了Mo/HZSM-5@SiO2@Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)催化劑，并在補(bǔ)連塔富油煤熱解過(guò)程中驗(yàn)證了構(gòu)筑SiO2包覆層可有效減輕催化劑中毒，延長(zhǎng)其壽命，但Fe3O4仍存在熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

因此，針對(duì)煤熱解過(guò)程中焦油品質(zhì)低、磁性催化劑磁熱穩(wěn)定性低等問(wèn)題，本文結(jié)合鎂鐵氧體結(jié)構(gòu)性質(zhì)與HZSM-5對(duì)煤熱解過(guò)程中焦油的輕質(zhì)化作用，構(gòu)思設(shè)計(jì)系列以MgFe2O4磁性功能組分、HZSM-5催化劑活性組分、SiO2作為隔熱保持涂層的磁性復(fù)合材料催化劑。以補(bǔ)連塔富油煤為樣品，開(kāi)展MgFe2O4系列核殼磁性催化劑制備及其煤催化熱解特性研究。采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、XRD、SEM、FT-IR、GC/MS、ICP、TG和激光粒度分析儀等對(duì)MgFe2O4系列磁性催化劑的磁熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)以及催化熱解特性和回收再生性能進(jìn)行探究，以期對(duì)富油煤低碳高值轉(zhuǎn)化利用提供理論和實(shí)踐指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

煤樣采自內(nèi)蒙古補(bǔ)連塔煤礦（BLT-coal）。按照煤樣的制備方法（GB474—2022）制備煤質(zhì)分析樣品。實(shí)驗(yàn)煤樣的粒徑為0.18~0.25mm，將煤樣自然通風(fēng)干燥48h，置于干燥器中備用。煤的工業(yè)分析與元素分析如表1所示[25]。

表1補(bǔ)連塔煤的工業(yè)分析與元素分析

Table1ProximateanalysisandultimateanalysisofBLT-coal

Proximateanalysis/%(mass，ad)Ultimateanalysis/%(mass，ad)MAVFC①CHNSO①9.584.430.4255.682.425.161.230.2610.93注：ad表示空氣干燥基。

①用差減法求得。

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按照GB/T1341—2022，在GDW-Q型多功能低溫干餾儀上對(duì)煤樣進(jìn)行格金干餾實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了測(cè)試結(jié)果計(jì)算。計(jì)算結(jié)果為：BLT-coal煤600℃條件下，半焦、焦油、熱解水、氣體與損失的產(chǎn)率分別為75.6%、6.1%、5.6%、12.7%，其中氣體與損失是通過(guò)差減法求得。

1.2催化劑的制備1.2.1MgFe2O4的制備采用溶膠-凝膠法制備立方尖晶石結(jié)構(gòu)的MgFe2O4。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：按摩爾比1∶2稱取硝酸鐵和硝酸鎂，然后加入一定量的去離子水，攪拌混合。將上述溶液水浴加熱至60℃，加入0.09mol酒石酸，混合均勻后，加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH為5；將混合液在75℃下攪拌24h得到濕凝膠；將濕凝膠置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，110℃下干燥48h，得到干凝膠；將干凝膠研磨成粉末，放入馬弗爐內(nèi)，以25℃/min的升溫速率在400℃下保持1h；將產(chǎn)物研磨成粉末，再次放入馬弗爐，以25℃/min的升溫速率在700℃下保持2h，得到紅棕色MgFe2O4，并放置于干燥器中備用。

1.2.2MgFe2O4系列核殼催化劑制備采用St?ber法[26]制備MgFe2O4@SiO2，具體方法如下：取1g所制備的MgFe2O4，加入去離子水和無(wú)水乙醇，超聲30min，再緩慢滴加正硅酸乙酯，攪拌，干燥，焙燒即可制得；MgFe2O4@SiO2@HZSM-5制備過(guò)程中，先量取TPAOH/TEOS/EtOH/H2O(摩爾比為0.25∶1∶4∶10)，配制HZSM-5合成液[27]，在60℃下攪拌2h，加入MgFe2O4@SiO2至HZSM-5合成液中調(diào)節(jié)pH≈8進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)干燥焙燒即可完成MSH制備。將所制備的催化劑置于干燥器中保持干燥備用。上述MgFe2O4系列催化劑制備流程如圖1所示。

圖1

圖1MgFe2O4系列催化劑制備流程

Fig.1PreparationprocessofMgFe2O4seriescatalyst

1.3催化劑表征催化劑的形貌分析是在德國(guó)ZEISSGemini300型掃描電鏡(SEM)上進(jìn)行的。分析條件：加速電壓為0.02~30.00kV。在日本島津公司的MiniFlex600型X射線衍射儀上，對(duì)催化劑及再生催化劑進(jìn)行XRD表征，光源為X光管銅靶（CuKα），石墨單色器濾波，λ為0.15404nm，管壓為30kV，管流為10mA，步寬為0.012°，掃描步長(zhǎng)為0.15°，掃描時(shí)間為100s，掃描范圍2θ為20°~80°。采用美國(guó)麥克公司MicromeriticsASAP2460型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定催化劑及再生催化劑的比表面積、孔容，測(cè)試條件為：在200℃下脫氣6h，然后在-196℃，相對(duì)壓力P/P0=0~1范圍內(nèi)進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y(cè)試，孔徑、孔體積按照BJH法計(jì)算，比表面積按照BET法計(jì)算。采用美國(guó)量子設(shè)計(jì)公司的PPMS-9型的VSM對(duì)催化劑及再生催化劑進(jìn)行磁性分析，測(cè)試條件：磁場(chǎng)范圍±3T，測(cè)試溫度2~800K，室溫測(cè)量靈敏度為5×10-7emu，極頭直徑為5cm，測(cè)量的范圍為5×10-7~103emu。采用德國(guó)布魯克公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜測(cè)定催化劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，測(cè)試條件為：用KBr壓片法制樣，光譜儀分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次，測(cè)定范圍為4000~400cm-1，DTGS檢測(cè)器（氘化硫酸三甘肽）。采用美國(guó)Varian公司715-ES型的電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對(duì)新鮮煤樣與催化劑中鐵元素進(jìn)行定量分析，測(cè)試時(shí)用濃硝酸與雙氧水7∶1的比例對(duì)樣品進(jìn)行消解，消解后稀釋定容到一定濃度再進(jìn)行檢測(cè)。催化劑粒度分布使用LS230/VSM+激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定，粒徑測(cè)定范圍選擇在1~200μm，測(cè)試時(shí)長(zhǎng)60s。催化劑積炭量測(cè)定選擇集成熱分析儀（STA449C）進(jìn)行測(cè)試，將反應(yīng)后的樣品研細(xì)后取10mg，在空氣（30ml/min）氣氛下以10℃/min的速率從室溫加熱到800℃計(jì)算積炭量。

1.4催化劑磁熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)以700℃、25℃/min條件下制備的MgFe2O4為代表，考察熱處理次數(shù)對(duì)磁性催化劑結(jié)構(gòu)與飽和磁強(qiáng)度的影響。熱處理方法如下：稱取一定量的MgFe2O4樣品，將其置于瓷舟內(nèi)，放入馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率加熱到700℃，焙燒2h，待冷卻到室溫，取出少量樣品留樣，再將剩余樣品放回馬弗爐內(nèi)，重復(fù)上述步驟，得到不同熱處理次數(shù)樣品，接著對(duì)樣品進(jìn)行VSM和XRD分析。

1.5催化熱解性能評(píng)價(jià)1.5.1熱解實(shí)驗(yàn)采用圖2所示實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)磁性催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。固定床石英反應(yīng)管內(nèi)徑15mm，長(zhǎng)度550mm。催化熱解實(shí)驗(yàn)中每次使用煤樣10.00g，催化劑1.00g。在前期探索實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)催化劑粒度對(duì)煤的催化熱解過(guò)程有影響，催化劑粒度越小，越能有效提高煤與催化劑接觸面積，也有利于油氣的催化。但催化劑的粒度太細(xì)，會(huì)影響催化劑的回收效果，也會(huì)增加積炭量。因此，催化劑粒徑選取0.048~0.075mm。將煤樣與催化劑物理混合均勻后置于石英管中。實(shí)驗(yàn)采用程序升溫，升溫速率10℃/min，熱解終溫為650℃，待溫度達(dá)到650℃后保持反應(yīng)1h。升溫前先用載氣N2置換反應(yīng)裝置中空氣5min，并進(jìn)行裝置氣密性檢查，最終使載氣流量穩(wěn)定在100ml/min后啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置。升溫過(guò)程中反應(yīng)管溫度達(dá)到200℃時(shí)開(kāi)始收集煤熱解所產(chǎn)生的氣體，在煤催化熱解的過(guò)程中，焦油會(huì)隨載氣進(jìn)入冷卻泵內(nèi)的收集罐內(nèi)，冷凝形成油水混合物，采用GB/T480—2022進(jìn)行焦油脫水得到熱解焦油質(zhì)量和水的質(zhì)量。催化劑的催化熱解反應(yīng)性用焦油產(chǎn)率評(píng)價(jià)。產(chǎn)率計(jì)算公式如下。

圖2

圖2實(shí)驗(yàn)裝置

Fig.2Experimentalapparatus

半焦產(chǎn)率：

Ychar=mchar-mA+mcokem(1-A-M)×100%(1)

熱解水產(chǎn)率：

Ywater=mwater-mMm(1-A-M)×100%(2)

焦油產(chǎn)率：

Ytar=mliquid-mwaterm(1-A-M)×100%(3)

氣體產(chǎn)率：

Ygas=1-Ychar-Ywater-Ytar(4)

焦油回收率：

Y=YtarYg(5)

式中，m、mchar、mwater、mliquid、mcoke分別指干燥煤樣、半焦、熱解水、液體產(chǎn)物、催化劑積炭的質(zhì)量，g；A、M分別指煤樣中的灰分和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Yg為煤樣格金干餾焦油產(chǎn)率，%(質(zhì)量)。催化劑的積炭質(zhì)量根據(jù)熱重測(cè)定結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。且每組熱解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)產(chǎn)物半焦、焦油、水及氣體的產(chǎn)率進(jìn)行誤差分析，計(jì)算它們的相對(duì)平均偏差，分別為0.24%、0.28%、0.96%、0.85%，數(shù)據(jù)與平均值偏差較小，實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性較好。

1.5.2焦油GC/MS分析本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Agilent公司的7890AGC-5975CMS型氣相色譜-質(zhì)譜對(duì)熱解產(chǎn)物焦油進(jìn)行了GC/MS分析。分析條件為：色譜柱采用安捷侖HP-5MS毛細(xì)管柱，30m×250μm×0.25μm；載氣為氦氣；色譜柱箱采取程序升溫，初始溫度為55℃，保持4min，然后以4℃/min升溫至90℃，保持1min，以3℃/min升溫至170℃，保持1min，最后，以3℃/min升溫至300℃，保持10min；EI源，電子能量為70eV。

1.6催化劑回收與再生過(guò)程磁性催化劑的回收再生過(guò)程的概念流程如圖3所示。經(jīng)熱解反應(yīng)后，采用磁選機(jī)對(duì)磁性催化劑與半焦的混合物進(jìn)行磁選分離，以回收催化劑?；厥沾呋瘎┙?jīng)焙燒再生后，再循環(huán)使用。在本實(shí)驗(yàn)中，磁性催化劑的回收是采用小磁鐵進(jìn)行的，將催化劑與半焦的混合物鋪展在樣品紙上，用小磁鐵吸取磁性催化劑，以達(dá)到與半焦的分離，該方式對(duì)一定粒度范圍的磁性材料具有良好的回收效果。在回收率計(jì)算時(shí)，回收催化劑的量是通過(guò)催化劑的ICP分析數(shù)據(jù)，減去回收磁性催化劑中，煤所含鐵磁性物質(zhì)的量進(jìn)行計(jì)算的。結(jié)果表明，用小磁鐵磁選分離0.45~0.60mm粒徑范圍的磁性催化劑時(shí)，磁選回收率可達(dá)95%以上。

圖3

圖3磁性催化劑催化熱解回收再生過(guò)程概念流程圖

Fig.3Schematicdiagramofmagneticcatalystcatalyticpyrolysisrecoveryandregenerationprocess

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征分析2.1.1掃描電鏡（SEM）表征分析磁性催化劑的SEM如圖4所示。由圖可知，未經(jīng)包覆的MgFe2O4氧化物表面呈不規(guī)則細(xì)顆粒塊狀[圖4(a)]，SiO2包覆后的顆粒表面較為光滑平整、致密[圖4(b)]；由圖4(c)可以看出有許多納米顆粒團(tuán)簇在催化劑表面，這是因?yàn)镸gFe2O4@SiO2上負(fù)載HZSM-5分子篩而形成的包覆層。

圖4

圖4磁性催化劑的SEM圖

Fig.4SEMimagesofmagneticcatalyst

2.1.2X射線衍射（XRD）表征分析圖5(a)為磁性催化劑的XRD分析結(jié)果。由圖可知，MgFe2O4的特征峰在2θ為30.15°、35.52°、37.15°、43.17°、53.56°、57.09°、62.69°、71.13°、75.18°、79.16°出現(xiàn)。MgFe2O4包覆SiO2后衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS73-2410)中MgFe2O4的衍射峰對(duì)比，除了在2θ為71.13°、75.18°、79.16°處未出現(xiàn)外，其余特征峰均出現(xiàn)了。這是由于SiO2包覆在MgFe2O4表面，形成了SiO2致密的包覆涂層，而導(dǎo)致原本屬于MgFe2O4的部分特征峰會(huì)被掩蓋和削弱[28]，在MSH的XRD譜圖中，在2θ為23°~25°和45°~46°出現(xiàn)了區(qū)別于MgFe2O4的HZSM-5特征衍射峰，也由于包覆HZSM-5后，催化劑的殼層厚度增加，MgFe2O4衍射峰被明顯減弱或掩蓋。而這也間接表明HZSM-5和SiO2能夠包覆在MgFe2O4上。

圖5

圖5磁性催化劑的XRD譜圖、N2吸脫附等溫曲線、FT-IR譜圖和VSM磁化曲線

Fig.5XRDpatterns,N2adsorptionanddesorptionisothermcurve,FT-IRspectraandVSMmagnetizationcurveofmagneticcatalyst

2.1.3N2吸附-脫附分析和孔徑分析圖5(b)為MgFe2O4、MgFe2O4@SiO2和MSH催化劑的N2吸脫附等溫曲線。表2相應(yīng)列出了催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。根據(jù)IUPAC分類，其中MgFe2O4和MgFe2O4@SiO2的N2吸脫附等溫曲線屬于Ⅲ型等溫線，呈墨水瓶狀孔結(jié)構(gòu)；MSH的N2吸脫附等溫曲線屬于Ⅱ型等溫線，呈圓柱形孔，這可能是由于酸性條件下HZSM-5分子篩生長(zhǎng)在MgFe2O4@SiO2表面[29]，使其表面范德華力增加，形成了多分子層吸附層。

表2磁性催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table2Specificsurfaceareaandporestructureparametersofmagneticcatalyst

催化劑SBET/(m2/g)DBJH/nmVtotal/(10-2cm3/g)MgFe2O49.9426.197.32MgFe2O4@SiO235.3514.0114.82MSH321.134.207.32新窗口打開(kāi)|下載CSV

由表2可知，MgFe2O4的比表面積最小，包覆SiO2后比表面積增加。這是由于MgFe2O4表面經(jīng)SiO2包覆后，形成了一層保護(hù)層，SiO2隔離保護(hù)層具有一定孔隙所致。在最外層包覆HZSM-5后，可以明顯地看出比表面積又有較大幅度增加，這是由于HZSM-5分子篩發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。此外，包覆后的催化劑孔徑都呈規(guī)律性減小，其中MSH孔徑最小，僅4.20nm。

2.1.4紅外光譜（FT-IR）表征分析圖5(c)給出了磁性催化劑的FT-IR分析結(jié)果。可以看出，MgFe2O4的紅外譜圖在波長(zhǎng)563cm-1處吸收帶為四面體的振動(dòng)峰[18,30]；MgFe2O4@SiO2在1035cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的Si—O吸收峰。這進(jìn)一步證明了SiO2包覆在MgFe2O4的表面。MSH的紅外譜圖在798cm-1處出現(xiàn)屬于分子篩HZSM-5的官能團(tuán)振動(dòng)峰。綜合分析上述多種結(jié)果可知，采用前文所述方法成功制備了磁性核殼催化劑MgFe2O4@SiO2和MSH。

2.1.5振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）分析圖5(d)為MgFe2O4、MgFe2O4@SiO2和MSH的VSM磁化曲線。所有樣品均表現(xiàn)出超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度隨包覆厚度的增加而降低，MgFe2O4的飽和磁化強(qiáng)度最大達(dá)到181.50emu/g。這是由于經(jīng)SiO2包覆后，包覆層具有一定的厚度，包覆層與磁性載體表面形成Si—O—Fe鍵，降低了MgFe2O4的磁性[31]，使得催化劑整體的飽和磁化強(qiáng)度降低為161.90emu/g。經(jīng)進(jìn)一步包覆后的MSH的飽和磁化強(qiáng)度降低為128.20emu/g。這表明SiO2和HZSM-5包覆對(duì)磁強(qiáng)度有重要影響。SiO2包覆導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度下降程度小于HZSM-5包覆后導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度下降程度。顯然，控制包覆層厚度和致密性是減少包覆過(guò)程對(duì)MgFe2O4磁化強(qiáng)度影響的關(guān)鍵。

2.2催化劑磁熱穩(wěn)定性分析通過(guò)XRD和VSM表征分析了熱處理次數(shù)對(duì)MgFe2O4結(jié)構(gòu)和磁性的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，經(jīng)不同熱處理次數(shù)后，熱處理樣品仍保持在2θ為30.15°、35.52°、37.15°、43.17°、53.56°、57.09°、62.69°、71.13°、75.18°、79.16°處出現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)卡片中MgFe2O4一致的特征峰。同時(shí)，在熱處理后，MgFe2O4的回收率一直保持100%，未受到熱處理的影響。從XRD譜圖中可以看出MgFe2O4的結(jié)晶度也基本不受熱處理次數(shù)的影響。

圖6

圖6MgFe2O4的XRD與VSM分析

Fig.6XRDandVSManalysisofMgFe2O4

從圖6(b)可以看出，所有樣品均表現(xiàn)出超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度都達(dá)到180.00emu/g以上，且從局部放大圖可以看出隨熱處理次數(shù)的增加，飽和磁化強(qiáng)度具有增加趨勢(shì)。當(dāng)熱處理5次后，MgFe2O4的飽和磁化強(qiáng)度最大為181.98emu/g，與新鮮MgFe2O4相比，增加了0.48emu/g。綜上，在空氣氣氛和重復(fù)熱處理的條件下，MgFe2O4在結(jié)構(gòu)和磁性方面表現(xiàn)出良好的磁熱穩(wěn)定性。

2.3磁性催化劑的催化熱解研究2.3.1對(duì)產(chǎn)物分布的影響磁性催化劑對(duì)煤熱解產(chǎn)物分布的影響如表3所示。由表可知，在N2氣氛下（以下不做特別說(shuō)明所有討論情況均指在N2氣氛條件下），就焦油產(chǎn)率而言，所有磁性催化劑均能有效提高熱解的焦油產(chǎn)率?；谔岣呓褂彤a(chǎn)率大小，磁性催化劑活性大小順序?yàn)镸SHMgFe2O4MgFe2O4@SiO2，活性最佳的MSH焦油回收率為格金焦油回收率的2.4倍。

表3磁性催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

Table3Effectofmagneticcatalystondistributionofpyrolysisproducts

催化劑半焦產(chǎn)率/%焦油產(chǎn)率/%氣體產(chǎn)率/%水產(chǎn)率/%none68.13

65.76

64.94

65.67

9.42

14.25

12.16

14.86

16.19

14.46

16.73

14.82

6.26

5.53

6.17

4.61

MgFe2O4MgFe2O4@SiO2MSH新窗口打開(kāi)|下載CSV

由表3可進(jìn)一步觀察到，有催化劑條件下，半焦、氣體和水的產(chǎn)率都呈現(xiàn)不同幅度的降低。這表明催化劑可以抑制油氣的結(jié)焦，以及油氣二次分解形成氣體和水產(chǎn)物的反應(yīng)發(fā)生。從上述3種催化劑的提高油產(chǎn)率和抑制油氣二次分解或結(jié)焦的效果來(lái)看，SiO2包覆使MgFe2O4@SiO2催化活性下降，進(jìn)一步證明了MgFe2O4是煤催化熱解活性組分；MSH表現(xiàn)出更高的催化活性，并且高于HZSM-5的催化活性[32]，這表明，MSH催化劑中，MgFe2O4通過(guò)SiO2包覆層與HZSM-5發(fā)生了一定的協(xié)同催化作用。在后面的焦油組成分析中也發(fā)現(xiàn)了同樣現(xiàn)象，關(guān)于其作用機(jī)制還需要進(jìn)一步探究。

2.3.2對(duì)焦油組成的影響為了進(jìn)一步探討磁性催化劑對(duì)煤熱解焦油品質(zhì)的影響，對(duì)3種不同催化劑與富油煤熱解得到的焦油進(jìn)行了GC/MS分析，確定出200多種物質(zhì)。為了便于研究，在GC/MS對(duì)焦油組分進(jìn)行分析基礎(chǔ)上，按物質(zhì)性質(zhì)，將焦油分成苯類、酚類、脂肪烴類、稠環(huán)芳烴類以及其他五個(gè)類別，不同催化劑上BLT-coal熱解焦油組分含量結(jié)果如表4所示。

表4不同催化劑上BLT-coal熱解焦油組分含量

Table4ContentofBLT-coalpyrolysistarondifferentcatalysts

催化劑苯類/%酚類/%脂肪烴類/%稠環(huán)芳烴類/%其他/%none1.3718.0412.8534.2233.52MgFe2O44.1818.5818.2828.6730.29MgFe2O4@SiO24.0218.2117.9828.9130.88MSH4.1217.8423.5325.6329.88新窗口打開(kāi)|下載CSV

由表4可以看出，與BLT-coal原煤熱解相比，磁性催化劑存在條件下，BLT-coal熱解產(chǎn)物中苯類和脂肪烴類含量均不同程度增加，稠環(huán)芳烴和其他組分含量均下降明顯。在磁性催化劑上，煤焦油產(chǎn)率不僅增加了，而且焦油品質(zhì)也顯著提高了。就提高焦油品質(zhì)而言，催化劑活性順序?yàn)椋篗SHMgFe2O4MgFe2O4@SiO2。包覆SiO2后MgFe2O4活性有所降低，然而再負(fù)載HZSM-5后，其對(duì)油品的催化活性似乎被“激活”了，而這說(shuō)明HZSM-5不僅對(duì)熱解揮發(fā)分產(chǎn)生了催化作用，還可能發(fā)揮某種協(xié)同作用[33]。MSH將焦油中苯類和脂肪烴類的含量分別提高到了4.12%和23.53%，而單純HZSM-5在前面研究中[25]，氫氣條件下其也僅使苯類和脂肪烴類的含量達(dá)到2.34%和16.78%。從包覆的物質(zhì)結(jié)構(gòu)上分析，由于SiO2的包覆可能與鎂鐵尖晶石表面的Fe作用形成Si—O—Fe鍵[34]，從而導(dǎo)致表面負(fù)載的HZSM-5和MgFe2O4經(jīng)SiO2保護(hù)層產(chǎn)生了協(xié)同催化效應(yīng)。

2.3.3催化劑的催化熱解機(jī)理基于目前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合文獻(xiàn)上有關(guān)煤熱解機(jī)理的研究結(jié)果[35-36]，本文提出了圖7所示的磁性催化劑催化熱解機(jī)理。在熱解溫度下，煤粒表面溫度較高，最先發(fā)生煤大分子的裂解反應(yīng)，隨熱解時(shí)間延長(zhǎng)，煤粒內(nèi)部溫度升高，也相應(yīng)發(fā)生煤大分子裂解反應(yīng)，所產(chǎn)生的油氣經(jīng)煤?；虬虢沟目椎懒严队蓛?nèi)向外擴(kuò)散逸出煤粒[37-38]（反應(yīng)途徑①），同時(shí)煤大分子自由基部分發(fā)生縮聚脫氫反應(yīng)形成半焦（反應(yīng)途徑②）；催化劑與煤粒接觸界面上，也可能發(fā)生催化裂解反應(yīng)（反應(yīng)途徑③）；進(jìn)一步發(fā)生催化裂解反應(yīng)（反應(yīng)途徑④），最終形成高品質(zhì)輕質(zhì)油和煤氣。由于催化劑與煤樣粒徑相差較大，催化劑與煤粉物理混合后，基于緊密堆積原理，結(jié)合煤與催化劑顆粒之間的界面黏附作用等，推測(cè)“煤粒應(yīng)該是浸在催化劑的‘海洋’中”。煤熱解過(guò)程中，煤粒中心溫度低，表面溫度高，煤粒中心產(chǎn)生的揮發(fā)分僅受煤中固有礦物質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)傳質(zhì)的影響，當(dāng)其逃逸出煤外表面時(shí)，就會(huì)受外擴(kuò)散的影響。這時(shí)煤粒周圍填充分布著大量的磁性催化劑，其大部分在擴(kuò)散過(guò)程必然會(huì)經(jīng)過(guò)催化劑進(jìn)行擴(kuò)散，從而受到催化劑的影響。這一過(guò)程及作用類似于煤樣與催化劑兩段式組合裝填的固定床熱解過(guò)程，揮發(fā)分外擴(kuò)散過(guò)程推測(cè)其大部分是會(huì)經(jīng)過(guò)周圍催化劑的表面或者內(nèi)部孔道，發(fā)生類似于煤樣與催化劑兩段式組合裝填的催化熱解反應(yīng)，如陳冠益等[39]在兩段式固定床蘆竹催化熱解和Zhang等[40]生物質(zhì)熱解過(guò)程。磁性催化劑的存在，抑制了常規(guī)熱解反應(yīng)過(guò)程中，油氣二次縮聚成半焦的反應(yīng)[5]（反應(yīng)途徑⑤），降低了半焦表面積炭，使得半焦產(chǎn)率下降，焦油的產(chǎn)率提高。這也可從磁性催化劑的結(jié)構(gòu)與催化作用分析中找到原因。鎂鐵尖晶石結(jié)構(gòu)中的Fe及晶格氧的數(shù)量是煤催化熱解的決定因素，尖晶石結(jié)構(gòu)中Mg-O四面體和Fe-O八面體所形成配位結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e位于晶格面上，Mg位于四面體中心，Mg-Fe八面體配位結(jié)構(gòu)使得鐵離子容易進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而發(fā)揮催化作用[41-42]。催化反應(yīng)過(guò)程中半焦產(chǎn)率明顯低于非催化熱解過(guò)程中半焦產(chǎn)率正好說(shuō)明了這一作用。鎂鐵尖晶石磁性催化劑在熱解過(guò)程中不僅表現(xiàn)出部分鐵基催化劑的提質(zhì)效果，通過(guò)包覆得到的核殼結(jié)構(gòu)MSH磁性催化劑由于對(duì)HZSM-5分子篩的引入，分子篩表面有豐富的酸性活性中心，也可促進(jìn)小分子直鏈烴與小分子化合物結(jié)合生成油[43]，從而對(duì)初級(jí)熱解油氣組分的催化裂化提質(zhì)產(chǎn)生了良好的協(xié)同促進(jìn)作用。由表4可知，MSH和MgFe2O4催化作用相比而言，MSH熱解焦油成分中苯類含量更高，表明HZSM-5有助于提高焦油中輕質(zhì)組分的產(chǎn)率。

圖7

圖7磁性催化劑催化熱解機(jī)理

①煤常規(guī)裂解及油氣內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程;②煤常規(guī)熱解生成的自由基之間的縮聚脫氫形成半焦;③煤大分子界面催化裂解形成油氣;④油氣擴(kuò)散與催化裂化反應(yīng)形成輕質(zhì)油及煤氣;⑤裂解自由基二次縮聚形成半焦或在催化劑表面積炭

Fig.7Catalyticpyrolysismechanismofmagneticcatalyst

2.4催化劑再生研究2.4.1催化劑再生催化劑再生方法的選擇不僅與催化劑本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)，還與其表面積炭程度等有關(guān)，經(jīng)熱重分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后MgFe2O4、MgFe2O4@SiO2、MSH三種催化劑上的積炭量分別為4.03、4.99、6.97mmol/g，將MSH和MgFe2O4@SiO2積炭量對(duì)比發(fā)現(xiàn)，負(fù)載上一層HZSM-5后MSH積炭量增幅較大，這可能是MSH最外層的HZSM-5孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，導(dǎo)致其積炭量最大。為了除去回收的磁性催化劑表面黏附的焦油、煤塵、積炭等，采用氧化焙燒再生法進(jìn)行催化劑的再生。再生過(guò)程的溫度、升溫速率及氣體流速對(duì)再生脫炭效果影響明顯[44]，通過(guò)對(duì)這三個(gè)因素的探究，最終確定系列磁性催化劑在固定床中以10℃/min升溫速率加熱至700℃，并保持1h，空氣流速控制100ml/min，進(jìn)行氧化焙燒再生。以MgFe2O4、MSH催化劑為例，對(duì)催化劑進(jìn)行了激光粒度分析。結(jié)果表明，MgFe2O4和MSH反應(yīng)前、反應(yīng)后及再生催化劑的平均粒徑分別為29.63、53.14、34.42μm和23.25、29.41、29.16μm。通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，MgFe2O4經(jīng)過(guò)包覆改性后得到的MSH催化劑有更強(qiáng)的抗積炭能力，并且兩種催化劑的表面積炭經(jīng)空氣中焙燒再生后，基本上都可以得到脫除，相對(duì)而言在相同再生條件下MSH表面積炭較難脫除，這可從再生MSH的焦油產(chǎn)率下降較多得到證明。反應(yīng)后催化劑的粒度明顯增加也可能與催化劑顆粒團(tuán)聚有關(guān)。對(duì)于磁性催化劑積炭及再生問(wèn)題，后續(xù)將對(duì)其進(jìn)行更深入的專題研究。

2.4.2再生催化劑VSM磁性分析為了表征再生磁性催化劑的磁性特征，對(duì)其進(jìn)行了VSM磁化分析，圖8為再生催化劑VSM磁化曲線。由圖8可以看出再生磁性催化劑仍表現(xiàn)出超順磁性，但是與新鮮催化劑相比，再生磁性催化劑的飽和磁化強(qiáng)度均有不同程度的下降，再生催化劑1R-MgFe2O4、1R-MgFe2O4@SiO2、1R-MSH飽和磁化強(qiáng)度分別為149.53、135.95、109.38emu/g。磁性催化劑磁強(qiáng)度下降的主要原因可能與煤熱解過(guò)程的復(fù)雜環(huán)境有關(guān)，由于MgFe2O4在熱解溫度下表現(xiàn)出良好的磁熱穩(wěn)定性（圖6），因此可推斷，這可能與熱解過(guò)程中還原性氣體的還原作用有關(guān)。從不同催化劑再生后磁性下降程度與催化劑的包覆結(jié)構(gòu)關(guān)系也進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。將再生催化劑飽和磁化強(qiáng)度與前面對(duì)應(yīng)的新鮮催化劑的飽和磁化強(qiáng)度分析結(jié)