浮法玻璃表面錫的離子交換反應(yīng)

浮法玻璃表面錫的離子交換反應(yīng)

1玻璃表面錫含量的影響浮法玻璃液從榮流中入口進入錫槽，并在金屬錫液頂部平板上展開。在玻璃帶沿錫槽前進的方向,玻璃的自身溫度由進入錫槽時的～1100℃,冷卻至離開錫槽進入退火窯時的～600℃。在這樣的溫度范圍內(nèi),不可避免地會發(fā)生玻璃表面層與錫液之間的離子交換或離子擴散。離子交換反應(yīng)的結(jié)果是玻璃表面層錫含量增加,堿金屬和堿土金屬含量降低。由化學(xué)分析得知,玻璃下表面的錫含量遠高于上表面,致使上下表面之間的物理性質(zhì)出現(xiàn)差異,如下表面的折射率和密度均高于上表面,而且下表面的滲錫量對深加工產(chǎn)品也會造成一定的影響。所以人們只是對玻璃下表面錫含量及其滲錫分布感興趣,玻璃上表面的滲錫機理與下表面類似,只是滲錫量的不同而已。玻璃下表面滲錫的深度一般為20～40μm。在玻璃的淺表層,Sn2+的比例大于Sn4+的比例。然而在相對深的玻璃表面層上Sn4+的比例卻大于Sn2+。另外,由玻璃的滲錫分布曲線可知,在距玻璃下表面大約幾個微米處,有一富錫層,即滲錫量出現(xiàn)一個峰值,通常稱之為駝峰或衛(wèi)星峰。在深度小于這個富錫層的薄層內(nèi),二價錫的比例大約占了60%。在深度大于該富錫層的玻璃內(nèi)部,四價錫的比例大約占了80%。2浮法玻璃表面錫含量分析2.1玻璃中錫脂質(zhì)的變化浮法玻璃表面滲錫主要是由于熔融狀態(tài)的錫的氧化造成的。為了防止錫的氧化,通常會往錫槽中充入惰性加還原性的氮氫保護氣體。即使是這樣也不可避免地會有殘余的微量氧的存在。在1023°K(750℃)時,氧氣在液態(tài)錫中的溶解度為0.0049%。這些微量氧與錫發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng),將錫氧化為高價態(tài):產(chǎn)生的錫離子中主要是Sn2+,這是由于錫槽中主要是還原性氣氛所決定的。所產(chǎn)生的四價錫可能又被保護氣體中的氫還原為二價:Sn2+在玻璃帶中的擴散速度遠大于Sn4+和Sn0,這是因為Sn2+與玻璃中的堿金屬或堿土金屬離子(Mx+)發(fā)生離子交換反應(yīng):由于離子交換反應(yīng)的結(jié)果,使錫擴散進入了玻璃帶的表面層。所以在淺表面層中,玻璃中的滲錫主要是Sn2+居多。在玻璃的深表面層,由于有Fe3+等氧化性物質(zhì)的存在,使得Sn2+被氧化為Sn4+:這就是為什么在玻璃的淺表層的滲錫中,二價錫的比例大約占多數(shù),而在玻璃的深表面層的滲錫中,四價錫的比例占多數(shù)的理論根據(jù)。錫槽中玻璃帶與液態(tài)錫之間所發(fā)生的離子交換反應(yīng)示意于圖1。2.2fe3+還原氫氣在熔融錫中的溶解度為0.3cm3/100gSn(800℃)和1.77cm3/100gSn(1000℃)。所以氫氣可以由錫液通過玻璃帶的淺表面層而擴散進入玻璃體中。這些滲透到玻璃體中的氫,可以與Fe3+等氧化性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),使Fe3+還原為Fe2+:所以在2.1中只述及了玻璃的深表面層有Fe3+氧化Sn2+的反應(yīng),并沒有談及淺表面層中有此類反應(yīng)發(fā)生。這個氫的滲透層在玻璃帶的淺表面層形成了一個還原層,使得Fe3+等氧化性物質(zhì)在這一還原層內(nèi)濃度很低或基本不會存在。超過這一還原層的極限厚度以后,氫的滲透能力受到了局限,Fe3+等氧化性物質(zhì)的濃度恢復(fù)到正常,所以出現(xiàn)了反應(yīng)(4)。也就是說超過氫還原層以后,滲錫中錫離子的價態(tài)主要為四價。如圖2所示。從圖2可知,在玻璃的淺表面層中錫離子的擴散主要是Sn2+的擴散,而在玻璃的深表面層中錫離子的擴散主要是Sn4+的擴散。由于Sn2+的擴散速度遠遠大于Sn4+的擴散速度,在玻璃的淺表面層錫離子的擴散速度很大,在玻璃的深表面層錫離子的擴散速度很小,致使擴散到玻璃淺表面層的錫離子不斷累積,出現(xiàn)了所謂的衛(wèi)星峰或富錫層。3玻璃中錫粉素的影響浮法玻璃表面滲錫量和滲錫分布狀況受諸多因素的影響,如溫度、玻璃帶與錫液接觸的時間、保護氣體成分、玻璃基體的化學(xué)成分、微量氧的濃度等。下面將對上述因素逐一作出簡單闡述:3.1玻璃體內(nèi)滲錫量的變化在其它生產(chǎn)條件相同的情況下,溫度越高,滲錫量越高,這是可以理解的。因為溫度高,玻璃液的黏度降低,離子的擴散速度或離子交換反應(yīng)速度加快,在同樣時間內(nèi)滲入到玻璃體內(nèi)的滲錫量增加。與此同時,氫氣在錫液中的溶解度也隨溫度的升高而增大,所以氫原子擴散進入玻璃表面層的深度增加,也就是說還原層的厚度增加,因此富錫層出現(xiàn)的位置會向玻璃內(nèi)部轉(zhuǎn)移,圖3是在N2/H2為90/10,溫度為a=600℃,b=700℃,c=800℃,d=900℃時,在實驗室規(guī)模的浮法裝置上,熱處理10min時的SIMS錫滲透深度分布圖。3.2玻璃帶與錫液接觸時間的影響玻璃的厚度決定了玻璃帶與錫液接觸的時間,玻璃越厚,接觸時間越長。一般來講,玻璃帶與錫液的接觸時間越長,滲錫量越高,這一點不難理解。隨著玻璃帶與錫液接觸時間的延長,離子交換反應(yīng)的時間增加,擴散進入玻璃表面層的錫離子數(shù)目也隨之上升,滲錫量升高,圖4為在800℃時,不同停留時間,a=10min,b=20min,c=40min,d=80min時的SIMS結(jié)果,其它條件同圖3.時間的延長而向玻璃內(nèi)部移動。而且滲錫分布曲線上富錫層的深度與接觸時間成線性關(guān)系,如圖5。3.3碳質(zhì)錫槽內(nèi)氧含量的影響錫槽中的保護氣體為氮氫混合氣。但由于氫氣在混合氣體中的含量不同,也會導(dǎo)致滲錫量的變化?；旌蠚怏w中氫氣的含量越高,滲錫量越低,這是眾所周知的道理。首先說氫氣含量高,還原性氣氛濃,錫槽中氧的含量會隨之降低,錫被氧化的幾率減小,滲入玻璃中的錫離子數(shù)量自然會減少,所以表現(xiàn)為滲錫量的降低。與此同時,富錫層或衛(wèi)星峰出現(xiàn)的位置也會隨氫氣比例的增加而向內(nèi)部漂移,在沒有氫氣存在的情況下,不會有富錫層或衛(wèi)星峰出現(xiàn)。其原因已在2.2節(jié)中說明。保護氣體中的氫含量對滲錫量和滲錫分布的影響曲線見圖6,(a)為N2/H2=100/0,(b)為N2/H2=98/2,(c)為N2/H2=80/20,(d)為N2/H2=80/20,處理溫度為800℃,由SIMS得到的滲錫深度分布。3.4玻璃的表面錫含量浮法玻璃的基礎(chǔ)成分也對表面滲錫量產(chǎn)生影響。K.F.E.Williams等研究了白玻與著色玻璃(Fe2O3wt.1.22%)之間滲錫量的差異。白玻的表面錫含量(～7%)遠遠高于顏色玻璃的表面錫含量(～2%),這與前面對浮法玻璃滲錫原因的分析是一致的。Fe3+含量高時,Fe3+和Sn2+按照化學(xué)反應(yīng)方程式(4)進行反應(yīng),致使Sn2+的濃度降低,Sn4+的濃度升高。這時向玻璃中擴散的錫離子主要是Sn4+,由于Sn4+的擴散速度大大低于Sn2+的擴散速度,導(dǎo)致著色玻璃的表面滲錫量低于白玻的表面滲錫量。Fe3+對滲錫分布的影響曲線見圖7。4價錫分布及分布如前所述,浮法玻璃表面滲錫表現(xiàn)出如下特征:(1)在玻璃板的厚度方向上,自玻璃與錫液接觸的下表面,由表及里,滲錫量逐漸減少。淺表層主要是二價錫居多,深層則以四價錫占多數(shù)。其間有一富錫層。圖9是采用電子微區(qū)探針得到的浮法玻璃下表面滲錫量的分布特征曲線。(2)在玻璃板寬度方向上,由于3.5所述的原因,滲錫量的分布呈兩邊高,中間低的馬鞍形,如圖8所示。(3)玻璃的上下表面,滲錫量是不同的,玻璃的下表面由于直接與錫液接觸,其滲錫量是上表面的數(shù)倍,而滲錫的分布特征仍然與下表面相同,即仍有一富錫層存在,見圖10,(a)為玻璃的上表面,(b)為下表面,樣品為2mm的商業(yè)玻璃,由SIMS測得。5玻璃中滲錫的檢測設(shè)備表面滲錫量的測定即意味著對玻璃的表面進行分析測定,所以一切適用與表面分析的手段或測試方法、儀器設(shè)備都適用于該項測定。如X射線光電子譜(XPS)、電子探針微分析(EPMA)、俄歇電子譜(AES)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)等。這些設(shè)備均屬于大型儀器設(shè)備,在玻璃行業(yè)的應(yīng)用并不普遍,這里不做討論。另外,由于表面滲錫量雖然在淺表層內(nèi)或者說在局部算是不低,但在玻璃體內(nèi)的平均含量還是很低的。所以對表面滲錫量的測定應(yīng)該選用適于低含量測定的方法或儀器設(shè)備,如原子吸收,可見光分光光度法等。X射線熒光光譜儀近幾年在我們玻璃行業(yè)已經(jīng)投入使用,并有逐步流行的趨勢,所以本文僅對這三種測試方法加以敘述。5.1原子吸收法測滲錫量及滲錫分布的研究原子吸收分光光度法在玻璃行業(yè)的應(yīng)用已有幾十年的歷史了,它的特點是適合于低含量元素的批量分析測試,由于使用專有的空心陰極燈,抗其它元素干擾的能力相對較強。原子吸收分析測定滲錫量或滲錫分布的制樣方法是采用氫氟酸侵蝕,將玻璃表面的滲錫以微米單位的厚度剝蝕下來,處理成溶液狀態(tài),在原子吸收分光光度計上以標準曲線為基準,測定不同深度方向上的滲錫量或整個滲錫層上的滲錫總量。在滲錫分布測定中的關(guān)鍵點就是要控制每次剝蝕下來的厚度,或者說要權(quán)衡微分厚度與該厚度層中的滲錫量,厚度太小,錫量也太少,測試誤差大,厚度太大,使?jié)B錫分布失真,即厚度的剝蝕越接近于微分狀態(tài),越能反映出真實的滲錫分布狀態(tài)。5.2試樣中錫含量的測定可見光分光光度法也是玻璃行業(yè)常用的低含量元素的分析方法之一。浮法玻璃下表面滲錫量的分光光度法測定,其制樣方法與原子吸收法基本相同,都是用氫氟酸將玻璃表面的錫腐蝕到溶液中,然后選用一種顯色劑,使與溶液中的錫在某特定的條件下反應(yīng)顯色,于其最大吸收波長處測定有色溶液的吸光度,在標準曲線上查出該吸光度所對應(yīng)的錫的濃度,從而計算出試樣中的錫含量。表1是我們用原子吸收法和可見光分光光度法兩種不同的方法對同一組玻璃試樣測得的滲錫總量結(jié)果對照表,從表中的數(shù)據(jù)可以看出,兩種方法得到的數(shù)據(jù)具有可比性,也是對方法準確度的相互印證。5.3浮法玻璃下表面滲錫量的檢測方法X射線熒光光譜法(XRF)以其快速、相對準確、既適用于對未知試樣進行定性分析又適用于對已知試樣進行定量分析的特點而廣泛被分析測試界所采用。近幾年已經(jīng)成為國內(nèi)大型玻璃企業(yè)進行玻璃原料和成品質(zhì)量檢測分析的主要手段。X射線熒光光譜法也是浮法玻璃下表面的滲錫量測定的常用方法之一,其制樣方法簡單,直接切裁成樣品盒樣大小,即可放在儀器上進行測定。但由于缺乏已知錫含量的標準樣品系列,其測試結(jié)果多以錫計數(shù)的形式報出。我們選用SnLα1線系,對浮法玻璃下表面滲錫量進行了測定,記錄了對應(yīng)的錫計數(shù)(KCPS),并將錫計數(shù)與分光光度法測得的滲錫量(μg/cm2)數(shù)值進行了曲線擬合,擬合曲線、相關(guān)系數(shù)及其回歸方程見圖11和圖12。從這兩個圖中可以看出,兩個變量之間存在著很好的線性關(guān)系,完全能夠滿足使用XRF法對浮法玻璃下表面滲錫量測定時所需標準曲線精度和準確度的要求。6錫耗滲錫的危害浮法玻璃下表面滲錫不僅給玻璃的深加工制品造成影響,還會因滲錫而給玻璃生產(chǎn)企業(yè)造成錫耗,從而帶來經(jīng)濟損失。及時準確地對浮法玻璃下表面滲錫量進行測試,對控制產(chǎn)品質(zhì)量,降低錫耗,指導(dǎo)生產(chǎn)等個方面都有十分重要的意義。3.5玻璃表面滲錫的量對檢測結(jié)果的影響主要考如前所述,氧與錫的反應(yīng)是導(dǎo)致滲錫的第一步,也是關(guān)鍵性的一步。隨著錫槽中氧的濃度的增加,玻璃表面滲錫量會大幅度增加。所以浮法玻璃生產(chǎn)廠