【鋼鐵文檔】上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生公開(kāi)課

【鋼鐵文檔】上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生公開(kāi)課冶金熱力學(xué)——授課內(nèi)容授課內(nèi)容統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)冶金熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)冶金熱力學(xué)氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)自由能、焓、熵組元與活度冶金熔體活度相平衡及相律二元相圖三元相圖計(jì)算物理化學(xué)簡(jiǎn)介氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)自由能、焓、熵組元與活度2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度活度的定義2活度的測(cè)量3活度的計(jì)算4理想溶液1理想溶液12023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——理想溶液凡在整個(gè)成分范圍內(nèi)蒸氣壓均與拉烏爾定律相符合的溶液，稱為完全理想溶液。從微觀的理解，兩種物質(zhì)形成理想溶液時(shí)，同種和異種分子間作用力相同；從宏觀來(lái)看，沒(méi)有體積變化，沒(méi)有吸放熱現(xiàn)象。溶解后的溶液的吉布斯自由能變?yōu)椋鹤兗円合鄆的化學(xué)位，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位。2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——理想溶液冶金中的理想溶液：1).金屬元素的同位素及其化合物形成的溶液，如Fe54和Fe56、Fe54O和Fe56O等，這屬完全理想溶液；2).同族和同一周期中相鄰金屬的合金以及其金屬氧化物形成固溶體和溶液，如Ni-Cu、Au-Ag、Fe-Co、Fe-Mn、Fe-Cr、Mn-Cr、Au-Pt、Pb-Sn、Nb-Ta等等，還有MgO-NiO、FeO-MnO、FeO-MgO等等形成連續(xù)固溶體和液體溶液二元系；3).鹵族同一種化古物形成二元熔鹽溶液，如AgCl-PbCl2、PbCl2-LiCl、AgBr-KBr、TiCl-SiCl4等體系屬于完全理想溶液；4).在火法冶金和半導(dǎo)體冶金過(guò)程中，常常遇到含雜質(zhì)很少的熔體，其中作為溶劑的基本組元的性質(zhì)往往符合拉烏爾定律，從而也符合理想溶液的性質(zhì)。2023/10/20拉烏爾(F.M.Raoult)定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)垠w的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積，這就是拉烏爾定律。亨利(W.Henry)定律一定溫度和平衡條件下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的分壓力pB與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正步，這就是亨利定律。冶金熱力學(xué)——組元與活度——理想溶液純?nèi)軇┱魵鈮汉嗬?shù)2023/10/20理想混合物實(shí)際混合物VB、VC

偏摩爾量特別地，對(duì)于任意組分B的偏摩爾吉布斯自由能又專門(mén)定義為B的化學(xué)勢(shì)。冶金熱力學(xué)——組元與活度——理想溶液2023/10/20實(shí)際混合物冶金熱力學(xué)——組元與活度——理想溶液XB為任一廣延量的對(duì)應(yīng)偏摩爾量，比如V、U、H、S、A、G等。2023/10/20實(shí)際混合物冶金熱力學(xué)——組元與活度——理想溶液在恒溫恒壓條件下，對(duì)Xm求全微分，可以得到：2023/10/20吉布斯－杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程這個(gè)方程表明了在溫度、壓力恒定下，混合物的組成發(fā)生變化時(shí)，各組分偏摩爾量變化的相互依賴關(guān)系。對(duì)于二元系：冶金熱力學(xué)——組元與活度——理想溶液對(duì)于化學(xué)勢(shì)：2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度活度的定義2活度的測(cè)量3活度的計(jì)算4理想溶液1活度的定義2理想溶液12023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義表示真實(shí)溶液中組元的熱力學(xué)性質(zhì)比較簡(jiǎn)便的方法是將理想溶液表達(dá)式中的濃度乘以校正系數(shù)，從而使理想溶液化學(xué)勢(shì)的形式可以用于真實(shí)溶液，即真實(shí)溶液中i組元的化學(xué)勢(shì)可表示為：式中ai稱為“活度”，它是組元i在真實(shí)溶液中所表現(xiàn)出來(lái)的真正活動(dòng)能力，又稱組元i的有效濃度。它是個(gè)相對(duì)量，無(wú)量綱量?；疃雀拍钍锹芬姿?Gilbert

NewtonLewis)和蘭德?tīng)?MerleRandall)在1923年合著的《化學(xué)物質(zhì)的熱力學(xué)和自由能》（ThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances）一書(shū)中首先系統(tǒng)提出。Gilbert

NewtonLewis2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之一——以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以符合拉烏爾定律的理想溶液為參考態(tài)pi為濃度xi時(shí)實(shí)際溶液的蒸氣壓，pi’為濃度xi時(shí)符合拉烏爾定律的理想溶液的蒸氣壓，pi*為純組元i的蒸氣壓，γi為活度系數(shù)。當(dāng)i為純物質(zhì)時(shí)，xi=1，pi=pi*，ai=1。所以對(duì)溶劑來(lái)說(shuō)，以ai=1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即在純物質(zhì)狀態(tài)下，γi=1，ai=xi=1。pi*pipi’2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之二——以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以服從亨利定律的假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)pi’’為濃度xi時(shí)符合亨利定律的溶液蒸氣壓，KH為假想純組元i的蒸氣壓，fi為活度系數(shù)。由于KH是假想的純物質(zhì)的蒸氣壓，當(dāng)i的濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，xi=1，但活度ai≠1，why?pi’’pipi’KHpi*2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之三——以服從亨利定律1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以服從亨利定律的1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，確切地說(shuō)，應(yīng)該是以服從亨利定律的1%理想稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)pi’’’為濃度[%i]時(shí)符合亨利定律的溶液蒸氣壓，K’H為1%理想稀溶液的蒸氣壓，fi為活度系數(shù)。因?yàn)樗^1%溶液是指1%的質(zhì)量百分比，因而KH和K’H之間并非1/100的關(guān)系，而是pi’’’K’H其中，xi0為對(duì)應(yīng)1%溶液的摩爾濃度；MA和Mi分別為溶劑A和溶質(zhì)i的摩爾質(zhì)量。2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義活度定義的小結(jié)1).標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，組元的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位就不同，不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度值也不同，但溶液中組元i的化學(xué)位完全相等；2).不論采用何種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，組元i的活度都可以表達(dá)成統(tǒng)一的式子，3).其中，活度系數(shù)的定義就是度量實(shí)際溶液與理想溶液之間的偏差2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義活度定義的小結(jié)4).對(duì)于純i溶液和服從亨利定律的1%溶液，當(dāng)用三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)表示其活度及活度系數(shù)時(shí)，其結(jié)果如下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純i溶液服從亨利定律的1%溶液活度活度系數(shù)活度活度系數(shù)純i假想純i1%i溶液2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系1).aR,i與aH,i之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系式；2).aH,i與a%,i之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系式；3).aR,i與a%,i之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系式；2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義γi0的物理意義γi0與溫度和溶液組成有關(guān)，與壓力關(guān)系不大。當(dāng)一定溫度下，對(duì)于溶劑A一定的A-i溶液，組元i的γi0是一個(gè)常數(shù)，γi0包含如下物理意義：1).

γi0是KH與pi0的比值，它表示溶液中組元i在濃溶液中服從拉烏爾定律和在稀溶液中服從亨利定律兩定律間的差別。γi0值偏離1越大，兩定律的差別就越大。當(dāng)γi0=1時(shí)，兩定律合二為一，溶液是理想溶液。因此，γi0值可表示稀溶液偏離理想溶液的程度；2).

γi0是組元i在服從亨利定律濃度范圍內(nèi)以純物質(zhì)i為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)。在此濃度段內(nèi)，組元i以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)恒為常數(shù)γi0。2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義活度與溫度的關(guān)系溫度對(duì)活度的影響可以根據(jù)lnai對(duì)溫度的偏導(dǎo)求出。上式說(shuō)明溫度對(duì)活度的影響與組元i的溶解熱有關(guān)。1).若溶解熱是放熱，溫度升高使活度值增大；2).若溶解熱是吸熱，溫度升高使活度值降低；3).若溶解熱為零，溶液是理想溶液，溫度對(duì)活度無(wú)影響，活度等于相應(yīng)的濃度。2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的定義活度與壓力的關(guān)系壓力對(duì)活度的影響同樣可以根據(jù)lnai對(duì)壓力p的偏導(dǎo)求出。上式說(shuō)明壓力對(duì)活度的影響與溶解組元i的體積變化有關(guān)。一般情況下，溶解的偏摩爾體積變化很小，近似為零，所以壓力對(duì)活度的影響很小，可近似認(rèn)為無(wú)影響。2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度活度的定義1活度的測(cè)量3活度的計(jì)算4理想溶液1活度的定義2理想溶液1活度的測(cè)量32023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量1).蒸氣壓法1600oC假設(shè)相對(duì)原子量60的B溶于相對(duì)原子量56的A熔體中，形成A-B型熔融合金，已知不同濃度時(shí)，B的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及B的活度和活度系數(shù)。1%B0.10.20.51.02.03.01002xB9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-213pB/Pa1251124402000(1)以純B熔體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)pB*=2000Pa2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量1).蒸氣壓法1600oC假設(shè)相對(duì)原子量60的B溶于相對(duì)原子量56的A熔體中，形成A-B型熔融合金，已知不同濃度時(shí)，B的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及B的活度和活度系數(shù)。1%B0.10.20.51.02.03.01002xB9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-213pB/Pa12511244020004aR,B5×10-41×10-32.5×10-35.5×10-31.2×10-22×10-215γB0.5350.5350.5350.5890.6420.71212023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量1).蒸氣壓法1600oC假設(shè)相對(duì)原子量60的B溶于相對(duì)原子量56的A熔體中，形成A-B型熔融合金，已知不同濃度時(shí)，B的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及B的活度和活度系數(shù)。1%B0.10.20.51.02.03.01002xB9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-213pB/Pa12511244020004aR,B5×10-41×10-32.5×10-35.5×10-31.2×10-22×10-215γB0.5350.5350.5350.5890.6420.7121(2)以假想純B熔體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)KH,B=1/(9.334×10-4)=1071Pa2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量1).蒸氣壓法1600oC假設(shè)相對(duì)原子量60的B溶于相對(duì)原子量56的A熔體中，形成A-B型熔融合金，已知不同濃度時(shí)，B的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及B的活度和活度系數(shù)。1%B0.10.20.51.02.03.01002xB9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-213pB/Pa12511244020004aR,B5×10-41×10-32.5×10-35.5×10-31.2×10-22×10-215γB0.5350.5350.5350.5890.6420.71216aH,B9.33×10-41.87×10-34.67×10-31.03×10-22.24×10-23.73×10-21.877fH,B1111.101.201.331.872023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量1).蒸氣壓法1600oC假設(shè)相對(duì)原子量60的B溶于相對(duì)原子量56的A熔體中，形成A-B型熔融合金，已知不同濃度時(shí)，B的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及B的活度和活度系數(shù)。1%B0.10.20.51.02.03.01002xB9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-213pB/Pa12511244020004aR,B5×10-41×10-32.5×10-35.5×10-31.2×10-22×10-215γB0.5350.5350.5350.5890.6420.71216aH,B9.33×10-41.87×10-34.67×10-31.03×10-22.24×10-23.73×10-21.877fH,B1111.101.201.331.87(3)以服從亨利定律1%B熔體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)K’H,B=1/0.1=10Pa2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量1).蒸氣壓法1600oC假設(shè)相對(duì)原子量60的B溶于相對(duì)原子量56的A熔體中，形成A-B型熔融合金，已知不同濃度時(shí)，B的蒸氣壓如表所示，求三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及B的活度和活度系數(shù)。1%B0.10.20.51.02.03.01002xB9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-213pB/Pa12511244020004aR,B5×10-41×10-32.5×10-35.5×10-31.2×10-22×10-215γB0.5350.5350.5350.5890.6420.71216aH,B9.33×10-41.87×10-34.67×10-31.03×10-22.24×10-23.73×10-21.877fH,B1111.101.201.331.878a%,B0.10.20.51.12.44.02009fB1111.101.201.3322023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量2).化學(xué)平衡法已知化學(xué)反應(yīng)[Si]+2[O]=(SiO2)平衡常數(shù)K可以通過(guò)?G0求出。若a[Si]、a[O]、a(SiO2)三個(gè)活度中已知兩個(gè)，另外一個(gè)就可以利用上面的平衡常數(shù)關(guān)系式求出。比如可以測(cè)量鋼液中氧及硅的含量，并利用活度相互作用系數(shù)計(jì)算出相應(yīng)的fSi和fO，則熔渣中平衡的SiO2的活度可以求出。2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量2).化學(xué)平衡法想求鐵液中某些重要元素（如C、O、S等）的活度，我們可以設(shè)計(jì)一些實(shí)驗(yàn)方案，如下：CO2+[C]=2CO在上述平衡常數(shù)中，只有一種物質(zhì)的活度，因此測(cè)出平衡氣相中各種氣體的分壓，就可以求出鐵液中元素在不同濃度下的活度。H2+[O]=H2OH2+[S]=H2S2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量2).化學(xué)平衡法已知在1600oC不同組成的H2S及H2的混合氣體與鐵液中[S]的反應(yīng)達(dá)到平衡，測(cè)得的平衡數(shù)據(jù)如表所示，求a%,S及fS。H2+[S]=H2S[%S]0.250.51.02.03.04.0(pH2S/pH2)×1030.651.32.54.76.68.22023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量2).化學(xué)平衡法已知在1600oC不同組成的H2S及H2的混合氣體與鐵液中[S]的反應(yīng)達(dá)到平衡，測(cè)得的平衡數(shù)據(jù)如表所示，求a%,S及fS。H2+[S]=H2S[%S]0.250.51.02.03.04.0(pH2S/pH2)×1030.651.32.54.76.68.2K’×1032.62.62.52.352.22.05fS=K’/K0.980.980.940.890.830.77a%,S=fS[%S]0.2450.490.941.772.493.092023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量3).飽和溶液法這時(shí)的飽和溶液是固態(tài)溶質(zhì)溶于液態(tài)溶劑所形成的飽和溶液。在飽和溶液中，若選用純固態(tài)溶質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，飽和溶液溶質(zhì)的活度應(yīng)該等于純?nèi)苜|(zhì)的活度即以純?nèi)苜|(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，飽和溶液中溶質(zhì)的活度為1，活度系數(shù)為濃度的倒數(shù)。這是飽和溶液中溶質(zhì)活度和活度系數(shù)的特點(diǎn)。2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量4).分配定律法溶質(zhì)i若能溶于A形成α相，又能溶于B形成β相，且α相和β相緊密接觸，當(dāng)在一定溫度下兩相達(dá)到平衡時(shí)，i在兩相中的活度之比等于常數(shù)式中L稱為分配常數(shù)，它表征兩相物理平衡時(shí)組元i在兩相中的分配特征。1).若兩相中的溶質(zhì)i選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)一樣，說(shuō)明活度比等于1；2).若兩相中的溶質(zhì)i選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不一樣，則他們的活度比為一定值，即分配常數(shù)。2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量5).電動(dòng)勢(shì)法將金屬熔體或熔渣中的待測(cè)組元所參加的反應(yīng)組裝成原電池或濃差電池，測(cè)定它的電動(dòng)勢(shì)。若電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能是已知，待測(cè)組元的活度就可以根據(jù)所測(cè)電動(dòng)勢(shì)及電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能求出。2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量5).電動(dòng)勢(shì)法例如：1600oC用參比電極Cr+Cr2O3的定氧探頭測(cè)定鋼液中的氧，構(gòu)成的電池為電池反應(yīng)：2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的測(cè)量5).電動(dòng)勢(shì)法例如：1600oC用參比電極Cr+Cr2O3的定氧探頭測(cè)定鋼液中的氧，構(gòu)成的電池為給定某個(gè)鋼液氧活度a[O]，可以測(cè)得一個(gè)電動(dòng)勢(shì)E，于是2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度活度的定義1活度的測(cè)量3活度的計(jì)算4理想溶液1活度的定義2理想溶液1活度的測(cè)量3活度的計(jì)算42023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的計(jì)算活度計(jì)算的目的已知一組元的活度隨濃度的關(guān)系獲取二元系中另一組元活度獲取三元系中另一組元活度……獲取目標(biāo)多元系中所有組元的活度等活度圖2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的計(jì)算二元系活度計(jì)算對(duì)于二元系兩組元活度的計(jì)算，一般有用活度表示的吉布斯-杜亥姆方程積分法、用活度系數(shù)表示的吉布斯-杜亥姆方程積分法以及α函數(shù)法等。這里從第一種方法說(shuō)起。吉布斯－杜亥姆方程其中恒溫下對(duì)上式進(jìn)行微分并代入吉布斯-杜亥姆方程得到2023/10/20冶金熱力學(xué)——組元與活度——活度的計(jì)算二元系活度計(jì)算即對(duì)上式兩邊積分，最后得到顯然，如果已知組元2在整個(gè)成分范圍內(nèi)的活度與濃度的關(guān)系，并且知道組元1的活度和濃度