木質(zhì)纖維素短纖維在橡膠中的應(yīng)用

木質(zhì)纖維素短纖維在橡膠中的應(yīng)用

非輪橡膠產(chǎn)品有很多類型。雖然生產(chǎn)和加工的原則相似，但每種產(chǎn)品都有自己獨特的技術(shù)訣竅。這些訣竅有的取決于生產(chǎn)設(shè)備(如價格昂貴的注射成型機),有的來源于特殊的膠料(如采用某些特種合成橡膠),還有的是得益于獨特的補強材料。目前,膠管、V帶和橡膠雜品等橡膠制品都處于過度競爭、供大于求的狀態(tài),各廠家和品牌產(chǎn)品之間的差別越來越小。降低成本、提高質(zhì)量并賦予產(chǎn)品某些獨特的性能必將成為今后橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)取得競爭優(yōu)勢的重要途徑。除了加強經(jīng)營管理、采用先進的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備之外,還可以選擇一些以前未充分利用的補強材料,木質(zhì)纖維素短纖維就是其中的一種。1可擴充膠殘充材料木質(zhì)纖維素短纖維的代表產(chǎn)品是孟山都公司于20世紀70年代開發(fā)的Santoweb短纖維。其長度較小、韌性好、長徑比適中、呈帶狀結(jié)構(gòu),形態(tài)如圖1所示。它在橡膠的加工過程中可以發(fā)生彎曲,但不會斷裂,始終保持其長徑比不變,從而具有遠勝于其它短纖維,如碎棉、玻璃纖維、錦綸和聚酯短纖維優(yōu)異的補強性能和加工性能。在橡膠中添加木質(zhì)纖維素短纖維后具有如下優(yōu)點。·提高未硫化膠料的強度和挺性,而不影響粘度,易于加工。·降低擠出膨脹率。·提高硫化膠的楊氏彈性模量、抗壓彈性模量、拉伸強度、硬度、彎曲剛性及耐割口增長性能。·減小硫化膠的蠕變和在溶劑中的溶脹。2其他有機短纖維的應(yīng)用針對Santoweb短纖維的優(yōu)點,富萊克斯公司已經(jīng)開發(fā)出了一系列商業(yè)化的配方,其中也包括一些用于取代其它有機短纖維的配方。已開發(fā)的應(yīng)用配方主要是利用了Santoweb短纖維的增硬效應(yīng)。在某些需要低柔順性的場合,甚至可利用高用量的Santoweb短纖維取代錦綸/聚酯類的簾布。2.1兩組混煉膠特性V帶的底膠必須具有高橫向彈性模量以緊固承受張力的各部分并耐受壓縮應(yīng)力,同時其縱向(運行方向)彈性模量要低,柔韌性要高。用短纖維補強的各向異性橡膠復(fù)合材料特別適合于制造切邊V帶的底膠,纖維在復(fù)合材料中的質(zhì)量分數(shù)一般為0.07~0.15。CR具有優(yōu)異的耐疲勞與耐環(huán)境性能,是目前V帶底膠中最常用的膠種。試驗對比了Santoweb短纖維與普通碎棉短纖維在V帶CR底膠中的應(yīng)用效果。試驗配方如表1所示。所有膠料均采用兩段法在密煉機中混煉,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35r·min-1。各配方的混煉周期均進行了適當調(diào)整以達到短纖維的最佳分散,碎棉短纖維的分散性較差,需要較長的混煉時間。具體混煉工藝安排如下。SantowebD短纖維配方:SantowebD+橡膠+固體添加劑0.75min→?→???0.75min炭黑+油2.75min→?→???2.75min清掃1.5min→?→??1.5min在105℃下排料。SantowebD短纖維與碎棉短纖維共混物配方:SantowebD+碎棉短纖維+橡膠+固體添加劑0.75min→?→???0.75min炭黑+油3.25min→?→???3.25min清掃2min→在105℃下排料。碎棉短纖維配方:1/2碎棉短纖維+橡膠+固體添加劑0.5min→1/2碎棉短纖維1.5min→炭黑+油3min→清掃5min→在105℃下排料?；鞜捫阅堋⒒鞜捘z硫化特性和硫化膠物理性能如表2所示。由表2可見,同樣加入20份的SantowebD和碎棉短纖維,欲達到同樣的分散程度,后者要多消耗60%的能量。而且由于SantowebD短纖維的堆積密度遠大于碎棉短纖維(分別為500和131kg·m-3),因此在用量相同的情況下,SantowebD投料體積更小。添加SantowebD或碎棉短纖維膠料的硫化特性沒有明顯差別,添加碎棉短纖維未硫化膠料的最大拉伸力增大。增大短纖維用量可提高壓縮模量,SantowebD與碎棉短纖維并用(并用比為10/10)能獲得與添加20份碎棉短纖維相當?shù)膲嚎s模量。盡管制備時延長了添加碎棉短纖維膠料的混煉時間,以獲得更好的分散效果,但是由于碎棉短纖維的分散性能比SantowebD差很多,因此其屈撓壽命(采用羅斯屈撓試驗機測定)仍然較短。老化后疲勞測試結(jié)果顯示,增大短纖維的用量會降低膠料的疲勞壽命,碎棉短纖維由于分散性不好,其疲勞壽命的下降更為顯著。分別添加經(jīng)過預(yù)處理的木質(zhì)纖維素短纖維和普通的碎棉短纖維的V帶底膠相比,兩者的未硫化膠性能相近,前者的硫化膠性能更好。實驗室與工廠的評估均證實,添加經(jīng)亞甲基接受劑處理過的SantowebD短纖維可使V帶的底膠獲得最佳的綜合性能。預(yù)處理SantowebD短纖維只需采用一段法混煉即可在膠料中分散均勻,而碎棉或聚酯短纖維則很難在膠料中分散開,容易集結(jié),形成應(yīng)力集中區(qū),從而導(dǎo)致材料易被破壞,補強效果差。因此,SantowebD短纖維用于V帶底膠明顯優(yōu)于碎棉和聚酯類短纖維,主要表現(xiàn)在:混煉時間短、易于處理與加工;在膠料中的分散性好;成品性能均勻;相同纖維用量時具有較高的彈性模量和各向異性。這些特點使SantowebD短纖維在包邊V帶、多楔帶和切邊V帶中得到廣泛應(yīng)用。2.2增強膠管工業(yè)應(yīng)用孟山都公司在20世紀70年代曾專門開發(fā)了一種利用Santoweb木質(zhì)纖維素短纖維作補強劑的增強膠管制造工藝,并獲得了專利。采用該工藝制造的膠管,短纖維沿著膠管圓周方向取向,可以替代連續(xù)的編織或纏繞織物。纖維用量通常為10~15份。這樣生產(chǎn)出的中低壓膠管可用于汽車配件、民用與一般工業(yè)用途。表3所示是一般織物增強與Santoweb短纖維增強的汽車散熱器膠管(內(nèi)徑約為16mm)的性能比較。用短纖維替代一般織物制造增強膠管的主要優(yōu)點在于簡化制造過程?？芍苯舆M行擠出和硫化,而無需像采用一般織物時先擠出內(nèi)膠層,然后進行編織或纏繞,之后再共擠出外膠層,最后硫化的復(fù)雜工序。圖2所示為這兩種制造工藝的過程比較。短纖維必須經(jīng)過取向才能表現(xiàn)出其補強特性。在膠管生產(chǎn)中,必須采用類似圖3所示的膠管擠出徑向膨脹口型,才能獲得如圖4所示的短纖維沿周向取向的效果。2.3汽車外部零件的整理預(yù)處理木質(zhì)纖維素短纖維還可用于多種橡膠制品,如墊圈、隔膜、活塞、皮碗及汽車外部零件、密封材料、防水材料等的補強。主要作用是改進成品的尺寸穩(wěn)定性、降低成本或改進生產(chǎn)工藝。3主要規(guī)格的antofes富萊克斯公司繼孟山都公司之后繼續(xù)對Santoweb短纖維的應(yīng)用進行了深入的開發(fā)并得到了多種規(guī)格的Santoweb短纖維,各規(guī)格的簡要情況如表4所示。3.1在線纖維纖維用于sdr和氯仿橡膠的應(yīng)用表5和6所示為SantowebD短纖維在SBR和氯醚橡膠中的應(yīng)用配方和性能。3.2硫化膠的制備表7所示為SantowebH短纖維在EPDM中的應(yīng)用配方和性能。SantowebH是專門為EPDM和丁基橡膠設(shè)計的一個木質(zhì)纖維素短纖維品種。表7所示為其用于EPDM的硫化膠的性能,表8和9示出了其在EPDM和CPE中采用過氧化物硫化后的性能。在表8所示試驗中采用了母煉膠,對于這類母煉膠,SantowebH在與六甲氧基甲基三聚氰酰胺并用時效果最好。本試驗中采用的過氧化物硫化體系似乎比硫黃硫化速度慢,因此可以采用更有效的過氧化物。也可看出,硫化活性劑HAV2的效果要比TAC好,在試驗中發(fā)現(xiàn),六甲氧基甲基三聚氰酰胺似乎在起偶聯(lián)劑作用的同時還能起到硫化活性劑的作用。由表9可見,SantowebH對CPE膠料的補強效果非常明顯。3.3在氟橡膠中的應(yīng)用短纖維SantowebW是一種白色木質(zhì)纖維素短纖維,主要用于PVC和無炭黑膠料,當然,也可以用在有炭黑的膠料中。其最佳的用途是在NBR、硅橡膠和氟橡膠中作補強材料。由于SantowebW中不含偶聯(lián)劑,因此在需要偶聯(lián)的情況下,需要添加亞甲基接受體和給予體。在表10所示的NBR應(yīng)用中,使用了間苯二酚和六甲氧基甲基三聚氰酰胺,其與橡膠的結(jié)合效果很好。表11所示為SantowebW在氟橡膠中的應(yīng)用配方和性能。SantowebW用作氟橡膠補強填充物既可提高物理性能,又可降低成本。從表11可知,隨著SantowebW用量的增大,膠料的拉伸強度和剛性(楊氏模量)都增大,硬度在用量很小時就顯著提高,可是繼續(xù)增大短纖維的用量,硬度的增幅卻很小。添加短纖維可以改善硫化后的尺寸穩(wěn)定性,但這種改善在與短纖維取向方向平行的方向上比較顯著,而在垂直方向上則不太明顯。添加這種短纖維的膠料在232℃熱空氣中老化24h后性能變化不大。通過與空白組比較可發(fā)現(xiàn),添加SantowebW短纖維可以提高膠料老化后的拉伸強度和定伸應(yīng)力。SantowebW用量為10~15份時,對膠料定伸應(yīng)力和拉伸強度的提高不大,對老化后的性能改變也很少。較高的填充量對膠料的性能有劣化的影響,因此對耐老化而言,最佳的填充量應(yīng)該在10~15份之間,這樣可以獲得很好的耐老化性能。在硅橡膠中(見表12),SantowebW用量很小(如5份)時,可以提高未硫化膠料的強度及貯存、加工和擠出性能,而用量較大(如15份以上)時,其硫化膠物理性能可保持不變或適當提高?？梢酝ㄟ^加入丙烯酸酯類活性劑Santomer350或Saret500來實現(xiàn)短纖維與硅橡膠間的粘合,傳統(tǒng)的間苯二酚/六甲氧基甲基三聚氰酰胺或間苯二酚/六次甲基四胺可以促進硫化活性劑的作用。4短纖維的應(yīng)用從結(jié)構(gòu)、性能和實際應(yīng)用的結(jié)果上看,以木質(zhì)纖維素為原料的Santoweb短纖維相對于其它類型的短纖維有很大優(yōu)勢,更適合作為橡膠工業(yè)的補強材料。添加短纖維的復(fù)合材料的物理性能一般為纖維