有機(jī)合成課件下學(xué)期高二化學(xué)人教版選擇性必修3

第

五

節(jié)

有

機(jī)

合

成第三章

烴的衍生物鹵代烴醇酚醛酮羧酸羧酸衍生物有機(jī)合成世界上每年合成的近百萬個(gè)新化合物中約70%以上是有機(jī)化合物化妝品香料：苯甲酸苯甲酯

隱形眼鏡材料：聚甲基丙烯酸羥乙酯

長效緩釋阿司匹林合成纖維塑料合成橡膠身邊的化學(xué)遠(yuǎn)古時(shí)代19世紀(jì)20年代物質(zhì)豐富的今天人類依靠自然資源，加工轉(zhuǎn)化自然資源，從生物體中獲得有機(jī)化合物德國化學(xué)家維勒合成尿素,開創(chuàng)人工合成有機(jī)物新時(shí)代CO(NH2)2有機(jī)合成的發(fā)展，使人們不僅能通過人工手段合成多種天然有機(jī)物，還可以根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的新物質(zhì)，有力地推動(dòng)了材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展。什么是有機(jī)合成

？?一、有機(jī)合成的主要任務(wù)

自然資源

↓

↓（加工和轉(zhuǎn)化）

↓

功能各異、性能卓越的有機(jī)物利用簡單、易得的原料，通過有機(jī)反應(yīng)，生成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)化合物。什么是有機(jī)合成？有機(jī)合成的意義？

水楊酸阿司匹林①制備天然有機(jī)物，彌補(bǔ)自然資源的不足；②對天然有機(jī)物進(jìn)行局部的結(jié)構(gòu)改造和修飾，使其性能更加完美；③合成具有特定性質(zhì)的、自然界并不存在的有機(jī)物，以滿足人類的特殊需要中間體1中間體2中間體4官能團(tuán)轉(zhuǎn)化官能團(tuán)轉(zhuǎn)化碳骨架構(gòu)建官能團(tuán)轉(zhuǎn)化官能團(tuán)轉(zhuǎn)化CH2H+，H2ONaCNBr2催化劑

H2O

，催化劑CH2=CH2CH2-BrCH2-BrCH2-CNCH2COOHCOOHCH3CH2OHCOOCH2CH3CH2CH2COOCH2CH3CH2-CN中間體3原料目標(biāo)產(chǎn)物認(rèn)識(shí)有機(jī)合成對比原料和產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，體會(huì)每一步在合成中的目的。1、構(gòu)建碳骨架碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長、縮短、成環(huán)、開環(huán)等過程。1)碳鏈增長①烯烴(炔烴)或醛、酮與HCN的加成反應(yīng)——引入氰基，延長碳鏈CH2=CH2+HCNCH≡CH

+HCN+HCN催化劑催化劑催化劑+HCN催化劑CH3CH2CN丙烯腈CH2＝CHCN丙腈H2O，H＋催化劑CH2＝CHCOOH丙烯酸H2O，H＋催化劑CH3CH2COOHHRCO=CNRCHOH-羥基腈CH2NH2RCHOH-氨基醇一般與HCN加成之后，引入氰基，再經(jīng)水解生成羧酸或催化加氫還原成胺還原反應(yīng)加成反應(yīng)水解反應(yīng)

nHO-CH2CH2-COOH

H[O-CH2CH2-C]nOH+(n-1)H2O一定條件④聚合反應(yīng)②酯化反應(yīng)③醇分子間脫水成醚nCH2＝CH2[CH2—CH2]n一定條件1818

OOCH3—C—OH+H—O—C2H5

CH3—C—O—C2H5+H2O濃H2SO4C2H5?OH+HO?C2H5C2H5?O?C2H5+H2O濃H2SO4140

℃

a.加聚反應(yīng)

b.縮聚反應(yīng)O‖⑤羥醛縮合反應(yīng)催化劑CH3—CH==CHCHO+H2OαβCH3—C—CH2CHOOHHβα催化劑醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子(α-H)受羰基吸電子作用的影響，具有一定的活潑性。分子內(nèi)含有α-H的醛在一定條件下可與醛基發(fā)生加成反應(yīng)，生成β-羥基醛，該產(chǎn)物易失水，得到α,β-不飽和醛。這類反應(yīng)被稱為羥醛縮合反應(yīng)，是一種常用的增長碳鏈的方法。CH3—C—HO+

CH3CHOα=加成反應(yīng)消去反應(yīng)⑥付克烷基化反應(yīng)+Cl-CH2CH3

無水AlCl3CH2CH3

+HCl

⑦由鹵代烴增長碳鏈2R—X+2NaR—R+2NaXb.鹵代烴與NaCN的反應(yīng)CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaClH2O,H＋CH3CH2COOHa.鹵代烴與活潑金屬反應(yīng)c.鹵代烴與炔鈉的反應(yīng)2CH3C≡CH+2Na

2CH3C≡CNa+H2↑液氨CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl知識(shí)拓展R’—Cl+RMgClR’—R+MgCl2RMgClRCl+Mg無水乙醚+RMgCl

—OMgClRH2O—OHR與鹵代烴反應(yīng)與醛、酮反應(yīng)⑧由格氏試劑與鹵代烴、醛、酮反應(yīng)增長碳鏈格氏試劑制備RMgX①烯烴、炔烴及芳香烴的側(cè)鏈被KMnO4(H+)溶液氧化。

＋HOOC—R烯烴：芳香烴：炔烴：RCOOHRC≡CH二氫成氣一氫成酸無氫成酮一氫成氣、無氫成酸與苯環(huán)相連的碳原子上至少連有一個(gè)氫原子才能被酸性KMnO4氧化。RCH═CH2RCOOH＋CO2↑2)碳鏈縮短②烷烴的分解反應(yīng)(烴的裂化、裂解)C4H10CH4+C3H6△

③酯的水解反應(yīng)(油脂的水解、蛋白質(zhì)水解、多糖水解)CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△④脫羧反應(yīng)(羧酸分子中失去羧基放出CO2的反應(yīng))CH3-COONa＋NaOHCaO?CH4＋NaCO3共軛二烯烴（含有兩個(gè)碳碳雙鍵，且兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開的烯烴，如1,3-丁二烯）與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發(fā)生雙烯合成反應(yīng)COOH＋△COOH1234651234653CH≡CH①雙烯合成②炔烴成環(huán)Diels-Alderreaction3)成環(huán)反應(yīng)【課堂練習(xí)1】已知：，如果通過一步反應(yīng)合成所用的原料可以是(

)①1，3-丁二烯和2-丁炔

②1，3-戊二烯和2-丁炔

③2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙炔

④2，4-己二烯和乙炔A．①③ B．②③

C．②④ D．①④A③合成環(huán)酯COOHCOOHCH2OHCH2OH++

2H2OCOOCH2COOCH2濃硫酸△CH3CHCH2CH2C—OHO═OHCH—CH2OCH2CO═H3C＋H2O2CH3—CH—C—OHO═OH＋2H2OCH3OC═OOC═OCH3濃H2SO4Δ濃H2SO4Δ④合成環(huán)醚分子內(nèi)脫水分子間脫水CH2—CH2OHOH濃H2SO4CH2—CH2O＋H2O

+H2O濃硫酸?CH2OHCH2OHHOCH2HOCH2+H2CH2CCH2CH2OO⑤形成環(huán)酸酐HOOC—CH2CH2—COOH丁二酸OOO══＋H2O①環(huán)酯水解開環(huán)②環(huán)烯烴氧化開環(huán)KMnO4H＋HOOCHOOCCOOHCOOHCH2OHCH2OH++

2H2OCOOCH2COOCH2稀硫酸△稀H2SO4ΔCH2CH2CH2—C═OO＋H2OCH2—CH2OHCH2—C—OH═O②Zn/H2O①O3OHCCH2CH2CH2CH2CHO4)開環(huán)反應(yīng)高錳酸鉀溶液氧化性更強(qiáng)，可以得到酮或羧酸。O3氧化性相比更弱一些，往往得到醛或酮有選擇地通過取代、加成、消去、氧化、還原等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物類別的轉(zhuǎn)化，并引入目標(biāo)官能團(tuán)。還原水解酯化酯羧酸醛醇鹵代烴氧化氧化水解取代烷烴取代烯烴炔烴水化消去水化消去加成加成氧化加成2、引入官能團(tuán)1）碳碳雙鍵的引入①醇或鹵代烴的消去反應(yīng)CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2OCH3CH2Br＋NaOHCH2=CH2↑＋NaBr＋H2O乙醇△②炔烴與H2、HX、X2的不完全加成(限制物質(zhì)的量)可得碳碳雙鍵CH≡CH+Cl2ClCH=CHCl

濃H2SO4170℃(注意反應(yīng)條件)CH≡CH+HBr

CH2=CHBr催化劑△催化劑△2）碳鹵鍵的引入①烷烴(或苯及苯的同系物)的取代CH4+Cl2CH3Cl+HCl光+3Cl2光照+3HCl注意②醇(或酚)的取代反應(yīng)C2H5?OH+H?BrC2H5?Br

+H2O△＋3Br2

＋3HBr（過量）OHOHBrBrBr③烯烴(或炔烴)的與X2、HX加成CH3CH＝CH2＋Br2

CH3CHBrCH2BrCH3CH＝CH2＋HClCH3CHClCH3△催化劑△CH≡CH＋HClCH2＝CHClCH≡CH+Cl2ClCH=CHCl

催化劑△3）羥基的引入①烯烴與水的加成CH3CH＝CH2＋H2O

CH3CH(OH)CH3催化劑加熱、加壓②鹵代烴的水解CH3CH2CH2Cl+NaOH

CH3CH2CH2OH+NaClH2O△③酯的水解CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH△CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△④醛、酮的還原CH3CHO

+H2CH3CH2OH催化劑Δ⑤羧酸在強(qiáng)還原劑作用下還原成醇RCOOHRCH2OHLiAlH4OCCH3CH3＋H2催化劑OHCHCH3CH3⑥酚鹽溶液與CO2、HCl等反應(yīng)＋NaClOH+HClONa＋NaHCO3OH+CO2+H2O

ONa⑦羥醛縮合反應(yīng)催化劑CH3—C—CH2CHOOHHβαCH3—C—HO+

CH3CHOα=4）醛基和酮羰基的引入①烯烴氧化②炔烴水化③某些烯烴、炔烴被O3或酸性高錳酸鉀溶液氧化②Zn/H2O①O3OHCCH2CH2CH2CH2CHOCH2＝CHC=CHCH3CH3CO2+HOOCC=O+HOOCCH3CH3R-CH2OHCu/Ag△R-CHOR1-CH-R2OHCu/Ag△R1-C-R2O醛酮伯醇仲醇④某些醇的催化氧化5）羧基的引入①醛的氧化反應(yīng)2CH3CHO+O22CH3COOHCH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHCH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O△CH3COOHH＋②某些烯烴、炔烴、芳香烴側(cè)鏈被酸性KMnO4溶液氧化的反應(yīng)C＝CH-RR1R2KMnO4H＋C＝O＋R-COOHR1R2CH≡C-RKMnO4H＋CO2＋RCOOHCH—RR1KMnO4H＋HOOC—④酯、酰胺、氰基的水解反應(yīng)CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△RCONH2＋NaOHRCOONa＋NH3↑RCONH2＋H2O＋HClRCOOH＋NH4ClRCOOHH＋③伯醇被酸性高錳酸鉀或重鉻酸鉀溶液氧化的反應(yīng)KMnO4H＋R—CH2OHR—COOH

H2O,H＋催化劑R-CNR-COOH6）酯基的引入①酯化反應(yīng)CH3COOH＋C2H5OH

CH3COOC2H5＋H2O濃硫酸△②酰氯醇解O－C－ClCH3＋CH3OH無水操作O－C－OCH3＋HClCH3＝＝3、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化CH3COOCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2BrCH3CHOCH3COOH“有機(jī)三角”鹵代烴是有機(jī)合成的橋梁！包括官能團(tuán)種類變化、數(shù)目變化、位置變化等。1）官能團(tuán)種類變化：CH3CH2-Br水解CH3CH2-OH氧化CH3-CHOCH3-COOH氧化3）官能團(tuán)位置變化2）官能團(tuán)數(shù)目變化消去加成CH3CH2-BrCH2=CH2CH2Br-CH2BrCH3CH2OH消去CH2=CH2加Br2CH2BrCH2BrHOCH2CH2OH水解CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CH-CH3Br消去HBrCH3CH-CH3OH水解4、官能團(tuán)的消除加成反應(yīng)1）消除不飽和鍵2）消除羥基取代、消去、酯化、氧化3）消除醛基、酮羰基加成、氧化4）消除碳鹵鍵消去、水解5）消除酯基、酰胺基水解

【課堂練習(xí)2】以2-氯丁烷為主要原料合成2，3-丁二醇；1，4-丁二醇。CH3CHCH2CH3

Cl

NaOH/醇CH3CH=CHCH3

Br2CH3CHCHCH3

BrBr

NaOH/H2OCH3CH—CHCH3

OHOH

NaOH/醇CH2=CHCH=CH2

HBrCH2CH2CH2CH2

BrBr

NaOH/H2OCH2CH2CH2CH2

OHOHCH3CHCH2CH3

Cl

NaOH/醇CH3CH=CHCH3

Br2CH3CHCHCH3

BrBr【思考】下列兩個(gè)有機(jī)合成設(shè)計(jì)流程有何特點(diǎn)？其設(shè)計(jì)的目的是什么？通常有碳碳雙鍵、羥基、羰基、醛基和氨基等需保護(hù)。

5、官能團(tuán)的保護(hù)1）羥基的保護(hù)例如：因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將酚-OH先轉(zhuǎn)化為-ONa(或-OCH3)，待其他基團(tuán)氧化后，再酸化使其轉(zhuǎn)化為-OH。OCH3COOHOHCOOHCH3IKMnO4/H＋H＋OCH3CH3OHCH3OHCH3OHCOOH2）碳碳雙鍵的保護(hù)醛基、羥基和碳碳雙鍵均容易被氧化。若只氧化醛基或羥基，則需要對碳碳雙鍵進(jìn)行保護(hù)?？梢岳闷渑cHCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再利用消去反應(yīng)恢復(fù)碳碳雙鍵。C＝CNaOH/醇△C＝C＋HX—C—C—XH相關(guān)合成反應(yīng)3）醛基的保護(hù)醛基容易被氧化劑氧化。醛基保護(hù)一般是把醛基制成縮醛，最后再將縮醛水解得到醛基(常用乙二醇)縮醛OHCHOOHCHOCH3OCH3CHOCH3OCH3OCHOOCH3OHKMnO4/H＋H2O/H＋4）氨基的保護(hù)氨基易被O2、O3、H2O2、酸性KMn04溶液等氧化。先用鹽酸轉(zhuǎn)化為銨鹽，后加NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為-NH2。CH3濃硝酸濃硫酸，加熱CH3NO2KMnO4/H＋COOHNO2Fe/HClCOOHNH2用甲苯制備對氨基苯甲酸，先氧化甲基后還原為氨基有機(jī)合成發(fā)展史19世紀(jì)20年代德國化學(xué)家維勒合成了尿素，開創(chuàng)了人工合成有機(jī)物的新時(shí)代20世紀(jì)初德國化學(xué)家維爾施泰特通過十余步反應(yīng)合成顛茄酮，總產(chǎn)率僅有0.75%。十幾年后羅賓遜僅用3步反應(yīng)便完成合成，總產(chǎn)率達(dá)90%20世紀(jì)中后期美國化學(xué)家伍德沃德與多位化學(xué)家合作，成功合成了奎寧、膽固醇、葉綠素、紅霉素、維生素B12等一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然產(chǎn)物，促進(jìn)了有機(jī)合成技術(shù)和有機(jī)反應(yīng)理論的發(fā)展美國化學(xué)家科里提出了系統(tǒng)化的逆合成概念，開始利用計(jì)算機(jī)來輔助設(shè)計(jì)合成路線讓合成路線的設(shè)計(jì)逐步成為有嚴(yán)密思維邏輯的科學(xué)過程，使有機(jī)合成進(jìn)入了新的發(fā)展階段。二、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)與實(shí)施1、設(shè)計(jì)合成路線的基本原則1）盡量選擇步驟最少的合成路線——以保證較高的產(chǎn)率。2）起始原料要廉價(jià)、易得、低毒、低污染——通常采用4個(gè)C以下的單官能團(tuán)化合物和單取代苯。3）滿足“綠色化學(xué)”的要求，污染排放少。4）操作簡單、條件溫和、能耗低、產(chǎn)物易于分離提純。5）尊重客觀事實(shí)，按一定順序反應(yīng)。圖3-31實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行有機(jī)合成使用的一種典型裝置圖3-32工業(yè)合成使用的反應(yīng)釜恒壓滴液漏斗球形冷凝管三頸燒瓶或三口燒瓶溫度計(jì)作用是冷凝回流

2、有機(jī)合成常用裝置3、有機(jī)合成的意義

有機(jī)合成的發(fā)展，使人們不僅能通過人工手段合成原本只能從生物體內(nèi)分離、提取的天然產(chǎn)物，還可以根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的新物質(zhì)，為化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究和相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)提供了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)，有力地促進(jìn)了人類健康水平提高和社會(huì)發(fā)展進(jìn)步。4、有機(jī)合成的常見方法基礎(chǔ)原料輔助原料1中間體1副產(chǎn)物1輔助原料2中間體2副產(chǎn)物2輔助原料3目標(biāo)化合物這種按一定順序進(jìn)行的一系列反應(yīng)就構(gòu)成了合成路線副產(chǎn)物3(1)正合成分析法:采用正向思維方法，從已知原料入手，找出合成所需要的中間體，逐步推向目標(biāo)產(chǎn)物。(又稱順推法)簡單、易得碳骨架和官能團(tuán)等方面的異同的比較增加一段碳鏈或連上一個(gè)官能團(tuán)圖3-28有機(jī)合成過程示意圖（1）人們最初是通過發(fā)酵法由糧食制備乙酸，現(xiàn)在食醋仍主要以這種方式生產(chǎn)，工業(yè)上大量使用的乙酸是通過石油化學(xué)工業(yè)人工合成的。請以乙烯為原料，設(shè)計(jì)合理的路線合成乙酸，分析該合成過程中官能團(tuán)的變化?！舅伎寂c討論】CH2=CH2中間體H2OCH3CH2OHCH3CHO輔助原料Cu輔助原料H2O、催化劑CH3COOH基礎(chǔ)原料中間體目標(biāo)化合物官能團(tuán)的變化碳碳雙鍵→羥基→醛基→羧基輔助原料O2、催化劑CH2＝CH2CH3CH2OHO2/Cu△CH3CHOCH3COOHO2催化劑/△H2O催化劑/△（2）目前已經(jīng)出現(xiàn)了將乙烯直接氧化生成乙酸的工藝。假定該工藝涉及的反應(yīng)和（1）中合成路線的每一步反應(yīng)的產(chǎn)率均為70%，請計(jì)算并比較這兩種合成路線的總產(chǎn)率。（1）中合成路線生成CH3COOH的產(chǎn)率為70%×70%×70%＝34.3%，低于乙烯直接氧化成乙酸的產(chǎn)率（70%），因此，合成步驟應(yīng)盡可能少，以提高產(chǎn)率。CH2=CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH70%70%70%CH2=CH2+O2CH3COOH催化劑70%【課堂練習(xí)3】請?jiān)O(shè)計(jì)合理方案用

合成(無機(jī)試劑任選，用反應(yīng)流程圖表示，并注明反應(yīng)條件)。

提示：RCH=CH2RCH2-CH2-BrHBr過氧化物(2)逆合成分析法:圖3-29逆合成分析示意圖基礎(chǔ)原料中間體1目標(biāo)

化合物中間體2(又稱逆推法)從產(chǎn)物出發(fā)，由后向前推，先找出產(chǎn)物的前一步原料(中間體)，并同樣找出它的前一步原料，如此繼續(xù)直至到達(dá)簡單的初始原料為止。乙二酸二乙酯是一種醫(yī)藥和染料工業(yè)原料，請以乙烯為原料設(shè)計(jì)合成的路線。COCOOC2H5OC2H5COCOOHOHCH3CH2OHCH2CH2ClClCH2CH2OHOHCH2=CH2CH2=CH2C—OC2H5C—OC2H5OOCH2CH2?逆合成步驟的表示：可以用符號(hào)

“

”表示逆推過程，用箭頭“→”表示每一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)。