磷酸鈣骨水泥水化過程中ph值的變化

磷酸鈣骨水泥水化過程中ph值的變化

cal-phaeconomicab.序言，具有良好的生物兼容性、可分解性和骨傳導(dǎo)性，與硬組織密切相關(guān)，可以自由塑料連接并臨床應(yīng)用。自1985年clear及其第一次報(bào)告以來，它已成為該臨床硬組織修復(fù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)之一。提高CPC固化體強(qiáng)度、同時(shí)調(diào)節(jié)適宜凝結(jié)時(shí)間是CPC研究的最重要目標(biāo)之一,已有的對(duì)CPC的研究多集中于物理性能的報(bào)道,但對(duì)于水化反應(yīng)過程中漿體的pH值變化研究很少。pH值變化研究在CPC臨床應(yīng)用中有重要意義,醫(yī)學(xué)上人體內(nèi)各種體液的pH值均控制在一狹小范圍內(nèi),機(jī)體的各種功能活動(dòng)才能正常進(jìn)行。離開正常范圍的少許變化尚能允許,但如變化太大,都可能引起體內(nèi)許多功能失調(diào),如正常人血漿的pH值相當(dāng)恒定,保持在7.35～7.45之間。在體內(nèi)差不多每項(xiàng)代謝的結(jié)果都有酸或堿產(chǎn)生,代謝產(chǎn)生的酸或堿進(jìn)入血液并不會(huì)引起pH值發(fā)生明顯的變化,血液是一種很好的緩沖溶液。血液中存在緩沖系,這些緩沖系中的共軛酸(如H2CO3)起抗堿作用,共軛堿(如HCO3-)起抗酸作用,使pH值保持正常,同時(shí)人體內(nèi)有著有效的生理作用支配,在體內(nèi)能及時(shí)地得到緩沖物的不斷補(bǔ)充,這也保證了植入的CPC引起的周圍環(huán)境pH值一定程度的變化不至于損害人體。但臨床應(yīng)用中高的pH值可能會(huì)引起細(xì)胞毒性,CPC應(yīng)避免產(chǎn)生過高或過低的pH值波動(dòng)。本文研究了TTCP+DCPA體系CPC的水化反應(yīng)過程,著重對(duì)CPC漿體困化過程中的pH值變化、相關(guān)影響及控制因素進(jìn)行研究,以適應(yīng)臨床應(yīng)用的需要。1酸相色度將自行合成和粉磨的不同顆粒大小的磷酸四鈣Ca4(PO4)2O(TTCP)和無水磷酸氫鈣CaHPO4(DCPA)粉末(如表1所示,TTCP和DCPA粉末球磨的小時(shí)數(shù)標(biāo)于樣品后)按摩爾比1:1和1:2混合均勻制備成CPC粉末,粉末與配制的pH值為7.4的磷酸氫納緩沖溶液按液固比3mL:10g調(diào)和均勻,漿體填入Φ16mm×10m的不銹鋼模具中,一端抹平,立即脫模,試樣放入近似生理?xiàng)l件(37±1)℃,100%濕度的恒溫箱中養(yǎng)護(hù)5min后取出,放入37℃、100mL的去離子水中,用日本HORZBA(H-7HP)pH計(jì)測(cè)定試樣浸泡液的pH值。2結(jié)果與討論2.1ph值的變化不同Ca與P摩爾比的CPC漿體固化過程的pH值變化示于圖1。從整個(gè)水化過程來看,開始0.5hpH值迅速升高,2h后逐漸形成穩(wěn)定態(tài)并保持。Ca與P摩爾比對(duì)CPC水化pH值有著顯著的影響,水化過程中Ca與P摩爾比為1.5的CPC的pH值小于Ca與P摩爾比為1.67的CPC。不同Ca與P摩爾比的CPC的pH值變化特性與TTCP和DCPA溶解形成羥基磷灰石(OHAp)有關(guān)。37℃下三元系統(tǒng)Ca(OH)2-H3PO4-H2O的磷酸鈣鹽溶解度相圖如圖2所示,對(duì)于DCPA和TTCP2相均飽和的奇異點(diǎn)附近組成相對(duì)于OHAp是超飽和的亞穩(wěn)態(tài),奇異點(diǎn)的pH值大約為6.8～8.8,CPC的pH值在1h前顯著升高,大于奇異點(diǎn)的pH值,此后pH值回落到奇異點(diǎn)附近且變化較小,漸趨穩(wěn)態(tài)。分析可見這一變化規(guī)律與CPC的漿體溶液化學(xué)反應(yīng)一致,CPC水化反應(yīng)中,DCPA和TTCP溶解和再沉淀連續(xù)轉(zhuǎn)化為O-HAP,水化反應(yīng)有2種磷酸鈣鹽參與,固體的溶解速率Rs(即單位時(shí)間內(nèi)溶解的物質(zhì)的量)可表示為其中:J為單位時(shí)間單位面積溶解的物質(zhì)的量;S為固體面積;σ為溶液不飽和度;K為速率常數(shù)。溶解速率隨固體表面積的增加和溶液不飽和度的升高而加快。由于TTCP和DCPA在中性調(diào)和液中共存時(shí),起始?jí)A性反應(yīng)物TTCP的溶解速率大于酸性反應(yīng)物DCPA的溶解速率,由圖1可以看出,隨著溶解的不斷進(jìn)行,TTCP溶解的堿性副產(chǎn)物Ca(OH)2使得pH值向高堿性范圍偏移。此過程一直持續(xù)到OHAp開始析出,使過飽和度降低為止,CPC水化過程產(chǎn)生一個(gè)大的pH值向堿性偏移峰。同時(shí),漿體的高pH值有利于DCPA的溶解度及不飽和度上升,而TTCP溶解度急劇下降,不飽和度大大降低,當(dāng)達(dá)到一定的pH值時(shí),TTCP和DCPA的溶解速率相等,反應(yīng)達(dá)到溶解-沉淀平衡態(tài),pH值漸趨穩(wěn)定,Ca與P摩爾比為1.67和1.5的CPC的pH值分別在8.5和7.8附近波動(dòng),表現(xiàn)出溶解-沉淀的動(dòng)態(tài)平衡過程。同時(shí)還可以看出,穩(wěn)態(tài)時(shí)pH值基本處于DCPA和TTCP等溫線奇異點(diǎn)pH值范圍內(nèi)。而初始pH值的沖高和持續(xù)高于TTCP和DCPA的亞穩(wěn)態(tài)奇異點(diǎn)表明酸性反應(yīng)物DCPA的溶解速度太慢,溶解過程的速率控制步驟在于DCPA的溶解。同時(shí),CPC漿體pH值受DCPA的加入量顯著影響,首先,DCPA和TTCP的配比不同改變了反應(yīng)的酸堿比,從而改變?nèi)芙夂臀龀隽u基磷灰石的反應(yīng)物。OHAp的Ca與P摩爾比為1.67,,TTCP是Ca與P摩爾比高于OHAp的偏堿性磷酸鈣鹽,堿性TTCP水解反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物Ca(OH)2,使得pH值上升,而偏酸性DCPA水解時(shí)H3PO4將作為副產(chǎn)物被釋放到溶液中,CPC的Ca與P摩爾比增大,水化反應(yīng)過程中pH值升高,與反應(yīng)物相對(duì)酸堿比例對(duì)應(yīng)。另一方面,Ca與P摩爾比為1.5的CPC的pH值水化12h后繼續(xù)回落,3d后pH值降低到接近中性,Ca與P摩爾比為1.67的CPC的PH值12h后變化不大。由CPC的XRD分析可知,水化12h的Ca與P摩爾比為15的CPC中TTCP物相消失,只有產(chǎn)物羥基磷灰石和未溶解的DCPA,相應(yīng)的CPC漿體的溶液化學(xué)變化與TTCP的耗盡有關(guān),CPC水化12h后的pH值變化主要受酸性成分DCPA的溶解控制,水化反應(yīng)朝著DCPA和OHAp等溫線的奇異點(diǎn)方向進(jìn)行,這是因?yàn)镃a與P摩爾比為1.5的CPC中的TTCP在耗盡前與DCPA建立的2相等溫線的奇異點(diǎn)附近的穩(wěn)態(tài)pH值高于DCPA和OHAp等溫線對(duì)應(yīng)的奇異點(diǎn)pH值,當(dāng)水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí),CPC的pH值降低。相反,Ca與P摩爾比為1.67的CPC中DCPA在水化12h后已耗盡,剩余少量的TTCP,水化反應(yīng)有朝著TTCP和OHAp等溫線的奇異點(diǎn)方向pH值升高趨勢(shì)。2.2ph值的變化圖3示出外加5%OHAp晶種對(duì)CPC的pH值變化的影響。加入晶種,同期pH值變化降低,穩(wěn)態(tài)pH值大約為8.1。當(dāng)沒有晶種存在時(shí),TTCP和DCPA溶解后結(jié)晶析OHAp時(shí)須克服一個(gè)較高的能壘,即只有過飽和度達(dá)到某一數(shù)值后才能開始結(jié)晶,由于晶種的存在,析晶提前,由TTCP的溶解形成的pH值相堿性偏移峰降低。TTCP和DCPA顆粒大小對(duì)CPC漿體固化過程的pH值影響規(guī)律示于圖4中。可以看出,TTCP20粒徑不變,隨著DCPA粒徑減小pH值有規(guī)律地顯著降低。這與酸性DCPA比表面積增大,溶解速率提高有關(guān),由于DCPA地溶解度增加,導(dǎo)致pH值向堿性范圍的偏移減小。當(dāng)DCPA80粒徑不變,TTCP粒徑減小而比表面積增大,TTCP的初始溶解加快,導(dǎo)致液相pH值向偏高堿性方向移動(dòng)。TTCP粒徑較小時(shí)TTCP迅速溶解,pH值升高較快。顆粒大小不同匹配對(duì)CPC漿體pH值變化影響較大,與顆粒匹配對(duì)強(qiáng)度影響類似,較大粒徑TTCP和較小粒徑DCPA匹配既有利于抗壓強(qiáng)度的提高,亦可得到近中性的pH變化值,適于臨床應(yīng)用。3不同dcpa粒徑對(duì)現(xiàn)實(shí)cpc漿體ph值的影響(1