一種利用錳氧化物與過硫酸鹽機械化學(xué)法降解氟喹諾酮

一種利用化物過硫酸鹽化學(xué)降解喹諾1.本發(fā)明屬于機污染物危險固的處理領(lǐng)域，更具地，涉及一種利錳氧化物與過硫酸鹽械化學(xué)法降解氟諾酮，尤其涉及生素固廢的無害化理。背技：2.我國是抗生生產(chǎn)和使用大國2013年，抗生素總使用量16.2萬噸，其中氟喹諾酮(fluoroquinolone，fqs)類2.73萬噸，占17％。生素的大量使用和和持續(xù)排，使其成為一類“假持久污染物”，不但危害生環(huán)境，而且會誘導(dǎo)耐藥株產(chǎn)生。fqs是第三代喹酮類抗菌藥，常的有諾氟沙星、氧氟沙星和丙沙星等。fqs分子上有個主要結(jié)構(gòu)單元吡啶酮酸(藥效母核)、苯環(huán)、哌環(huán)(增效團)；因化學(xué)結(jié)構(gòu)定，其耐藥性問尤為突出，在我國的耐藥率高60％以上。過期藥是抗生污染的主要來源之；早在2008年，我國就將廢藥物列入危險廢，但至今尚缺乏對抗生素過期藥的效處置方法。3.針對抗生素染的治理，國內(nèi)研究較多的是水處技術(shù)。相關(guān)研究明：fqs哌嗪環(huán)上的電子云密度較高，被富電子的活性種(·oh、so4·-、o21)進攻，發(fā)生裂解故高級氧化法經(jīng)常過活化過一硫酸產(chǎn)生活性物種氧化解水體中的fqs但是藥效母核吡啶酮環(huán)上子云密度較低，難被羥基自由基(·oh)、硫酸根自由(so4·-)等進攻，導(dǎo)致fqs降解產(chǎn)物具殘余抗菌活性致突變性，會誘導(dǎo)性基因的產(chǎn)生和播。4.對于固體的期藥，主要發(fā)達家一般將其回收后中焚燒銷毀，但機藥物含有n、s、等雜原子，焚燒易生成有毒氣體也有將過期藥固廢行填埋處理，但fqs類物具有一定的水性，導(dǎo)致滲濾液二污染問題。機械學(xué)法是一種最有力取代焚燒處理久性有機污染物固相處置技術(shù)，具反應(yīng)條件溫和、操簡便、處理效率的特點。意大利者曾在2012年利用機械化學(xué)法處理過期洛芬，使其藥效苯乙酸脫羧，降藥物活性。然而，未見機械化學(xué)法降fqs的報道。公開號為cn106000554b中，柴慧娟等人使mno2為磨劑球氧化降解有機固(包括鹵代有機污染物、酚及有機染料)，mno2自身被還為mn2o3，說明mno2是一種具潛力的氧化型磨。在該專利的基礎(chǔ)上，我們對fqs分子基團的結(jié)構(gòu)特，創(chuàng)造性地選擇氧化物和過硫酸鹽為共磨劑，方面利用機械力導(dǎo)錳氧化物釋放活性晶格氧氧化藥母核，另一方面利機械力與錳氧化活化過一硫酸鹽生多種活性物種氧fqs分子中富電的部分。利用催化化脫羧和活性氧核加成的耦合效應(yīng)促使吡啶酮酸脫、開環(huán)，實現(xiàn)其全礦化，建立了種無害化處置fqs過期藥的方法。技實要素：5.本發(fā)明提供一種利用過硫酸和錳氧化物為磨劑機械化學(xué)降解氟諾酮類抗生素的新方，球磨過程中磨產(chǎn)生的晶格氧和性物種使氟喹諾酮化降解，解決了現(xiàn)技術(shù)中氟喹諾酮抗生素降解產(chǎn)物殘余抗菌活性和致變性，誘導(dǎo)抗性基的產(chǎn)生和傳播的術(shù)問題。6.根據(jù)本發(fā)明目的，提供了一利用錳氧化物與過酸鹽機械化學(xué)法解氟喹諾酮的方法，特征在于，采用氧化物和過硫酸為磨劑，將其同步入或分步加入含有處理氟喹諾酮的磨罐中進行球磨所述分步加入為先入錳氧化物，再加過硫酸鹽；球磨程中磨劑產(chǎn)生的格氧和活性物種使喹諾酮氧化降解。7.優(yōu)選地，球過程中產(chǎn)生的機力使錳氧化物和過酸鹽活化；錳氧物被機械力效應(yīng)活化放活性晶格氧；硫酸鹽被機械力應(yīng)和錳氧化物催化化產(chǎn)生活性氧物種8.優(yōu)選地，所活性氧物種為硫根自由基、羥基自基和單線態(tài)氧。9.優(yōu)選地，所錳氧化物分批次入。10.優(yōu)選地，所述氧化物為mno2、mn2o3、mn3o4和mno中至少一種。11.優(yōu)選地，所述mno2為α-mno2、β-mno2、γ-mno2、-mno2和δ-mno2中的至少一種。12.優(yōu)選地，所述硫酸鹽為過一硫鉀、過一硫酸鈉、二硫酸鉀及過二酸鈉。13.優(yōu)選地，所述喹諾酮為氧氟沙、諾氟沙星、環(huán)丙星、培氟沙星和諾沙星中的至少一。14.優(yōu)選地，所述劑與氟喹諾酮的量比為20:1～5:1。15.優(yōu)選地，所述劑中錳氧化物與硫酸鹽的質(zhì)量比為5:1～1:5。16.總體而言，通本發(fā)明所構(gòu)思的上技術(shù)方案與現(xiàn)有術(shù)相比，主要具以下的技術(shù)優(yōu)點：17.(1)該機械學(xué)法不僅能快速解氟喹諾酮類抗生母體污染物，而可深度破壞其藥效母，生成的最終降產(chǎn)物量少且不具抗菌活性，阻斷了性基因的產(chǎn)生和傳。18.(2)選用的劑為價廉易得的氧化物及過硫酸鹽其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為無的無機金屬氧化物和酸鹽；降解過程需使用有機溶劑行預(yù)處理，反應(yīng)條溫和，耗時短，快高效。附圖說明19.圖1為實施例1中mno2和pms質(zhì)量比對同式機械化學(xué)降解氧沙星的影響。20.圖2為實施例2中不同錳氧化物和pms以定比例混合，同式機械化學(xué)降解氧氟沙星的情。21.圖3為實施例3中mno2和pms質(zhì)量比1：1，同步降解諾氟沙星的降曲線及4種主要副產(chǎn)的累積情況。22.圖4為實施例4中分步式機械化學(xué)降解體中諾氟沙星的情。23.圖5為實施例5中氧氟沙星經(jīng)機械化學(xué)處前后抑菌毒性的化。24.圖6為實施例5中諾氟沙星經(jīng)機械化學(xué)處前后抑菌毒性的化。具體實施方式25.為了使本發(fā)明目的、技術(shù)方案優(yōu)點更加清楚明白以下結(jié)合附圖及施例，對本發(fā)明進進一步詳細說明應(yīng)當理解，此處描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明并不用于限定本明。此外，下面所描述的發(fā)明各個實施方式中所涉及到技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成突就可以相互組。26.本發(fā)明一種利錳氧化物與過硫鹽機械化學(xué)法無害處理氟喹諾酮的法，采用錳氧化和過硫酸鹽為磨，將其同步或分加入含有待處理氟諾酮的球磨罐中進球磨，利用磨球反應(yīng)物之間的高碰撞，一方面活化氧化物原位釋放活晶格氧，另一方活化過硫酸鹽分產(chǎn)生多種活性氧物如硫酸根自由基、基自由基、單線氧等)，另外，錳氧化物可催化過硫酸鹽分解反應(yīng)，多重同效應(yīng)促進活性種的產(chǎn)生及進攻化氟喹諾酮，從而現(xiàn)無害化降解。27.在球磨過程中磨球之間及其與述反應(yīng)物之間的高碰撞誘導(dǎo)如下反：(1)錳氧化物表面m-oh作為bronstred堿促fqs羧基解離，形成的位不飽和金屬中心mnx與coo-配位將fqs定在錳氧化物表面機械力效應(yīng)下進促使錳氧化物與fqs發(fā)生界面電轉(zhuǎn)移引發(fā)吡啶酮酸羧；(2)機械力促使錳氧化物表面m-o-m鍵斷裂，原位放活性晶格氧，而進攻吡啶酮使開環(huán)、分解；(3)機械力作用活化過硫酸分解為多種活性種，例如·oh、so4·-和/或線態(tài)氧(1o2)，進攻電子云度較高的哌嗪環(huán)，其降解完全；(4)錳氧化物可作為催化劑活過硫酸鹽分解產(chǎn)生性物種，且在械作用下被進一步加。在上述多重效協(xié)同作用下，fqs發(fā)生高效降解深度礦化，從而徹底消母體污染物及降產(chǎn)物的抑菌毒性與現(xiàn)有高級氧化技相比，本發(fā)明解決氟喹諾酮類抗生降解產(chǎn)物二次污的難題，此外，該法反應(yīng)條件溫和，理效率高，具有際應(yīng)用潛力。28.本發(fā)明提供的硫酸鹽和錳氧化機械化學(xué)降解fqs分為同步式和布式兩種類型。在同步降解體系中，球反應(yīng)開始同時添過硫酸鹽和錳氧化為磨劑；在分步式解體系中，則首使用錳氧化物為劑降解至一定時間，視降解情況確定否需要補加錳氧物，待氟喹諾酮乎降解完全后，再入過硫酸鹽進行后降解，進一步消降解中間產(chǎn)物。29.一些實施例中所述的錳氧化物mno2、mn2o3、mn3o4和mno；優(yōu)地，所述錳氧化物為mno2，其特征為α-mno2、-mno2、γ-mno2ε-mno2和δ-mno2中的至少種。30.一些實施例中所述過硫酸鹽為一硫酸鉀、過一硫鈉、過二硫酸鉀過二硫酸鈉；優(yōu)選，所述過硫酸鹽過一硫酸鉀。31.一些實施例中所述的氟喹諾酮氧氟沙星、諾氟沙、環(huán)丙沙星、培沙星、依諾沙星。32.一些實施例中所述磨劑與氟喹酮的質(zhì)量比為20:1～5:1，磨劑中錳化物與過硫酸鹽的量比為5:1～1:5，所述磨與反應(yīng)物料的質(zhì)量進一步設(shè)定為25:1～75:133.一些實施例中所述分步添加磨的過程分為至少3步，除最后一添加過硫酸鹽外，其它步均使用錳氧化為磨劑。優(yōu)選地所述分步式體系為步式分別加入錳氧物、錳氧化物及硫酸鹽，其與起加入的氟喹諾酮的量比分別為1.5:16:1、1.5:1～7.5:1、1.5:1～5:134.一些實施例中所述磨球具有兩不同的直徑，即8mm和3mm，二者質(zhì)比為2:5～5:2。35.本發(fā)明一種機化學(xué)法降解氟喹酮的方法，具體包以下步驟:36.步驟1：首將磨劑與氟喹諾酮照質(zhì)量比為9:1～3:1混合，作為應(yīng)物料加入到不銹鋼磨罐中；接著，入直徑為8mm和3mm的不銹鋼磨，二者的質(zhì)量比為2:55:2，磨球總質(zhì)量與反應(yīng)的質(zhì)量比為20:1～75:1。上蓋子，罐體與蓋之間用密封圈密封。37.步驟2：在溫常壓下，將裝料成的球磨罐置于星式球磨儀上，設(shè)轉(zhuǎn)速為100～450r/min、球磨總時間為～60min，開啟球磨儀進機械化學(xué)降解實驗。反應(yīng)至一時間，暫停球磨，取出球磨罐，出部分固體粉末。38.步驟3：準稱取0.02g步驟2中收集固體粉末，置于15ml玻璃心管中，采用10ml醇-水混合溶液(30％-70％)在超聲輔下萃取15min；然后在14000rpm下離5min，上清液經(jīng)0.22μm濾膜濾，再用溶劑稀10倍后進行高效液相色(hplc)-紫外檢測器測定，析氟喹諾酮的殘留，當殘留的抗生素含量趨于穩(wěn)時停止降解反應(yīng)39.一些實施例中錳氧化物與過硫鹽的加入方式為同。40.一些實施例中錳氧化物與過硫鹽的加入方式為分。41.實施例142.以0.20g氧氟星為降解對象，入總質(zhì)量為1.80g的mno2與pms，其中mno2/pms質(zhì)量為1:0～0:1，按照上述步驟1-3進行步式機械化學(xué)降實驗，采用hplc測氧氟沙星的殘量及降解產(chǎn)物的積情況。如圖1中的a所示，ofx的降速率與磨劑中pms含量相關(guān)，添加pms時，球磨反應(yīng)60min后ofx的降解率僅60％；當pms用量增至33％，ofx的解率逐漸增至90％；繼續(xù)增pms用量至50％，ofx降率超過98％。從萃取液液相色譜圖上看，在保留間為1.9、2.2、3.5和4.2min等處出現(xiàn)一些降解產(chǎn)物分別以保留時間x(min)其簡記為tr(x)如圖1中的b所示，單使用pms時，在tr(1.9)tr(2.2)和tr(7.6)處出現(xiàn)個降解產(chǎn)物，其面積分別高達189、538和173。隨pms用量由100％逐漸降低67％，tr(2.2)處降解產(chǎn)物的峰面積逐漸降至100以下；tr(1.9)處降解物的累積量呈先后降趨勢，在pms含量為67％積累量最大，當pms含量于50％，該產(chǎn)物幾乎檢不到。然而，當pms量降至50％時，tr(3.5)和tr(4.2)處始出現(xiàn)兩個降產(chǎn)物，且積累量隨pms用減小而增加；tr(7.6)的變化規(guī)律，在pms用量為1/2或2/3時峰積均小于150。綜合來看，mno2pms質(zhì)量比為1:1時處效果最好，不僅ofx的降解效率高，還可抑制降解產(chǎn)物的生和積累。43.實施例244.以0.20g氧氟星為降解對象，0.90g不同錳氧化物(mno2、mn3o4或mn2o3)分別與0.90gpms按質(zhì)量比1:1混合按照上述步驟1～3采用同步式機械化學(xué)法降解氟沙星。實驗結(jié)表明，球磨反應(yīng)60min后，三種用體系對ofx的降解率都過了90％(圖2中的a)。圖2中的統(tǒng)計了球磨反60min后，5種要降解產(chǎn)物的峰積。在mno2-pms體系中，四個降解產(chǎn)物出現(xiàn)tr(2.2)和tr(7.6)處降解產(chǎn)物的面積均小于100，在tr(3.5)和tr(4.2)處降產(chǎn)物的峰面積均60左右。在mn2o3-pms體系中，tr(1.9)處解產(chǎn)物的峰面積400，是pms體系的2倍，tr(2.2)處產(chǎn)物的面積為150。在mn3o4-pms體系中，tr(1.9)處物峰面積為300，是pms體系1.5倍，tr(2.2)和tr(7.6)處降解產(chǎn)的峰面積約為100。對比來看mn2o3-pms和mn3o4-pms體系中，tr(1.9)處極性降解產(chǎn)物的累量有所減少，而mno2-pms體系對tr(1.9)副產(chǎn)物的抑制效最好。45.實施例346.以0.20g諾氟星為降解對象，時加入0.90gmno2和0.90gpms，按照上述步驟1～3行同步式機械化降解實驗。由圖3可知，在mno2與pms用量均為0.90g時，應(yīng)30min，諾氟沙星的降解為93％，產(chǎn)生了四種主要解產(chǎn)物。隨著反應(yīng)間延長，在液相色譜保留時tr(3.8)和tr(8.9)處的降解物發(fā)生緩慢降解但tr(1.9)和tr(2.2)處的解產(chǎn)物一旦生成，乎不能再繼續(xù)降，導(dǎo)致降解產(chǎn)物逐積累，反應(yīng)至30min，四種產(chǎn)物的色譜面積之和超過500。說明實施例2中的同步式降解法在降解諾氟沙時遇到了阻礙，反應(yīng)前期，應(yīng)盡量免pms與諾氟沙星生反應(yīng)，而應(yīng)當先用mno2降解完大部分的目標物，加入少量pms接力氧化留的少量諾氟沙與積累的弱極性副物，即分步加入劑進行降解。47.實施例448.以0.2g諾沙星為降解對象分三步加入mno2或pms，按照上步驟1～3進行分步式機械學(xué)降解實驗。首，改變第一步加mno2的質(zhì)量為0.50～1.20g；接著，考第二步mno2投加量(0.50～1.50g)的響；最后，考察三步pms加入量(0.30～的影響。結(jié)如圖4中的a所示，第步球磨反應(yīng)10min，隨著mno2投量由0.30增至0.50g時，nor的解率由25％增至55％，之后繼增加mno2磨劑用量至1.2g，nor降解率緩慢增加60％。同時，在液相色保留時間tr(3.8)和tr(8.9)觀察到兩種降解物，其積累量均隨nor降解率高而增加，且tr(3.8)處產(chǎn)的累積量大于tr(8.9)。綜合來看，第一步使的mno2用量為0.50g。49.圖4中的b給了第二步中mno2投加量對nor降率及降解中間產(chǎn)積累量的影響。若第步不補加mno2，機械化學(xué)應(yīng)10min后降解率沒有明提升(為60.1％)，產(chǎn)物累積量進一增加，tr(3.8)與tr(8.9)峰面積別為489和68。逐漸增mno2投加量，當mno2用量0.30g增至1.00g時，反10min后nor的解率由70.1％升至85.8％若繼續(xù)增加mno2用量1.50g，nor的降解率僅高0.3％。tr(3.8)和tr(8.9)解產(chǎn)物仍隨著bmp用量增而緩慢上升，但積量較未添加mno2時均有顯降低。綜合考慮第二步添加mno2的量為1.00g。50.第三步pms加量對nor殘留率及中間產(chǎn)積累情況的影響圖4中的c所示。如果不加入pms，應(yīng)10min后降解為89.8％，兩種副產(chǎn)幾乎未發(fā)生降解。加入0.30gpms磨10min后，nor解率可達到95.8％，tr(3.8)tr(8.9)處降解產(chǎn)的峰面積分別降至98和80左右；當pms用量提至0.70g時，nor降解率達100％，tr(3.8)tr(8.9)處降解產(chǎn)物的面積均降至25；繼續(xù)增pms用量，tr(3.8)處降解物的積累量會進步減小，tr(8.9)處降解產(chǎn)的量基本不變，在tr(1.9)會產(chǎn)生新的強極性產(chǎn)物。上結(jié)果表明，加入量pms不僅可提高nor的解率，而且能降降解中間產(chǎn)物的累積，綜合來，選擇pms的使用量為0.70g較。51.實施例552.采用大腸桿菌菌實驗研究氟喹酮降解前后的毒性化。殘留pms的氧化效應(yīng)會影響大腸菌的生長，干擾驗結(jié)果。考慮到pms難溶于乙醇采用乙醇萃取法可提取喹諾酮及降解產(chǎn)，同時消除pms的干擾。乙醇萃液經(jīng)真空干燥，加入等蒸餾水在超聲輔下進行復(fù)溶，得樣品溶液。將mg1655大腸桿菌菌株接于5mllb液體培養(yǎng)基中，在37℃無菌環(huán)境下培養(yǎng)6～8h。取1ml菌液，加入19ml生理水，得到稀釋20倍的液。將lb瓊脂培養(yǎng)高壓滅菌后傾注平板每個培養(yǎng)皿20ml，于37℃恒溫過夜移取550μl稀釋后的菌液加入平板，布均勻。待菌液全吸收后，移取10μl待測樣品液，每平板點3～5樣晾干，37℃下培12h。若降解萃取液對細菌的長造成抑制，則液滴周圍產(chǎn)生抑菌環(huán)，抑菌的直徑與試液的菌性能正相關(guān)。菌環(huán)邊緣以見不到菌明顯生長為限，次測量完全抑制區(qū)域直徑，計算平均值。53.對比實施例中的mno2、pms及二者聯(lián)三種磨劑體系降解氟沙星前后抑菌毒性的變化，果如圖5所示。從圖中可看出，在降解0、5、60min時，pms體系的抑菌直徑分別為0.86、0.52、0.48cmmno2體系分別為0.83、0.66、0.62cmmno2和pms聯(lián)用體系分別0.87cm、0.68cm和0。合圖1的結(jié)果可知，pms體雖然能夠完全降解氟沙星，但降解物仍有抑菌性；mno2體系殘留量氧氟沙星，是菌性的主要來源而二者聯(lián)用體系可全消除目標物及產(chǎn)物抑菌能力。54.為了考察分步機械化學(xué)法處理nor的效，參照實施例4實驗方，在第一至三步分別使0.50gmno2、1.00gmno2和0.70gpms，每步應(yīng)時間均為10min。如圖6所，反應(yīng)開始前，氟沙星產(chǎn)生的抑菌直徑為1.89cm，第一至三步降解結(jié)后，抑菌環(huán)直徑次降至1.79cm、0.83cm和0。這表分步式降解可逐步減諾氟沙星的抑菌力，最終實現(xiàn)完消除。55.本領(lǐng)域的技術(shù)員容易理解，以所述僅為本發(fā)明的佳實施例而已，不用以限制本發(fā)明凡在本發(fā)明的精和原則之內(nèi)所作任何修改、等同替和改進等，均應(yīng)包在本發(fā)明的保護圍之內(nèi)。技特：1.一種利用錳化物與過硫酸鹽械化學(xué)法降解氟喹酮的方法，其特在于，采用錳氧化和過硫酸鹽為磨，將其同步加入分步加入含有待處氟喹諾酮的球磨罐進行球磨，所述步加入為先加入氧化物，再加入過酸鹽；球磨過程中劑產(chǎn)生的晶格氧活性物種使氟喹酮氧化降解。2.如權(quán)利要求1所述的利用氧化物與過硫酸機械化學(xué)法降解氟諾酮的方法，其征在于，球磨過中產(chǎn)生的機械力錳氧化物和過硫鹽活化；錳氧化物機械力效應(yīng)活化釋活性晶格氧；過酸鹽被機械力效和錳氧化物催化