研究生高分子實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)配方一、甲基丙烯酸甲酯的本體聚合準(zhǔn)確稱(chēng)取0.03g過(guò)氧化苯甲酰和50g甲基丙烯酸甲酯加到100ml配有攪拌、冷凝和通N2裝置的三頸瓶中。當(dāng)水浴溫度升至75～80℃時(shí)，停止加熱。每隔一定時(shí)間取樣，觀察。當(dāng)樣品具有一定粘度時(shí)，可移去熱源，在聚合體系溫度降至50℃左右時(shí)，補(bǔ)加0.01g過(guò)氧化苯甲酰。攪拌均勻，將樣品分別灌裝入若干只1.5×15厘米試管中。注意灌裝高度以5～7厘米為宜，過(guò)高則氣泡難以逸出，聚合物成形后有氣泡孔洞。將上述試管在60℃熱水浴中加熱數(shù)min，使其聚合反應(yīng)速率加快，并且使其中的氣泡盡可能逸出，然后取出靜置于30℃左右烘箱中或在室溫下放置直至硬化。硬化后樣品在沸水中熟化1h，使聚合趨于完全。取出試管，可得到一透明度高且表面光滑的園柱形聚甲基丙烯酸甲酯。如果以玻璃板作為模具，則預(yù)聚體(轉(zhuǎn)化率約為3～10%)倒入其中后，可不補(bǔ)加引發(fā)劑，直接在55～60℃水浴中恒溫2h，硬化后升溫至95～100℃約1h，撤去玻璃模具后，可得到有機(jī)玻璃板材。二、丙烯酸的水溶液聚合在帶有回流冷凝管和兩個(gè)滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入125ml去離子水和1g過(guò)硫酸銨。待過(guò)硫酸銨溶解后，加入5g丙烯酸單體和8g異丙醇。開(kāi)動(dòng)攪拌器，加熱使反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到以65～70℃。在此溫度下，將40g丙烯酸單體和2.5g過(guò)硫酸銨在20ml水中的溶液，分別由漏斗逐漸加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，由于聚合過(guò)程中放出熱量，瓶?jī)?nèi)溫度有所提高，回流管中漸有液體回滴，可適當(dāng)放慢單體和引發(fā)劑加入速度。滴加過(guò)程約需0.5h。之后升溫至85℃繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)即可完成。本反應(yīng)制得的聚丙烯酸相對(duì)分子質(zhì)量約在5～20萬(wàn)之間。如要得到聚丙烯酸鈉鹽，在已制得的上述聚丙烯酸水溶液中，加入20%NaOH。因反應(yīng)放熱，應(yīng)邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液pH值達(dá)到8～9時(shí)，即停止加堿，得到聚丙烯酸鈉鹽，噴霧干燥后得到固體聚丙烯酸鈉。為了測(cè)定粘度和pH值的關(guān)系，可以配成不同pH值的5%聚丙烯酸溶液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其粘度，并以粘度對(duì)pH值作圖。本實(shí)驗(yàn)中加入異丙醇，是作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，其作用是降低聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和聚合熱，使反應(yīng)較為平緩。思考題(1)異丙醇為什么可起到相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的作用?(2)聚丙烯酸的阻垢機(jī)理?(3)怎樣測(cè)定聚合熱?三、丙烯酸酯—丙烯酸—丙烯腈三元共聚合反應(yīng)在250ml三口瓶中加入約150g去離子水及2g二乙醇胺，攪拌并加熱至80℃，通N210min以驅(qū)除體系中氧氣，然后分別滴加由2g丙烯酸甲酯、30g丙烯酸和7g丙烯腈組成的混合單體以及1g過(guò)硫酸銨溶于10g水的引發(fā)劑溶液，注意引發(fā)劑應(yīng)在單體加完之后約10min加完。聚后過(guò)程保持80～85℃溫度，聚合時(shí)間約為2～2.5h。最后加入40%NaOH調(diào)pH值為6～6.5，得清亮透明粘稠液體，分別測(cè)定共聚物粘度及固含量。固含量測(cè)定：可將上述共聚物稱(chēng)重后以石油醚沉淀，于40℃左右干燥，然后于60℃烘干稱(chēng)重。計(jì)算固含量。四、苯乙烯的懸浮聚合在裝有回流攪拌裝置的250ml三口瓶中加入150ml去離子水，水浴加熱到80℃，加入10ml5%聚乙烯醇和0.5ml和1%亞甲基蘭。攪拌下加入25g苯乙烯(以堿水予處理過(guò))和0.3gBPO。升溫至85～90℃，反應(yīng)約2h。將溫度升高至95℃左右。繼續(xù)反應(yīng)約1.5h。停止加熱，攪拌下冷至室溫，抽濾并以80℃水洗，再以冷水洗2次，在70℃左右烘干，得透明珠狀聚苯乙烯，稱(chēng)重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。說(shuō)明(1)反應(yīng)溫度對(duì)本實(shí)驗(yàn)的成功有著重要影響。聚合初期溫度較低，使單體活化，部分單體可聚合放熱。反應(yīng)中期溫度不高于90℃，是為了防止爆聚，導(dǎo)致突然結(jié)塊。反應(yīng)后期則加熱至95℃左右，是為了促進(jìn)單體完全傳化，本實(shí)驗(yàn)需時(shí)較長(zhǎng)，亦可補(bǔ)加引發(fā)劑或適當(dāng)提高反應(yīng)溫度使聚合反應(yīng)速率加快。(2)亞甲基蘭可使水變?yōu)榈m色，便于觀察珠狀顆粒，但其分子結(jié)構(gòu)中含有共軛體系，易于分散電荷，具有一定的阻聚作用，所以不可加入過(guò)量。(3)如要得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，可以二乙烯基苯作為交聯(lián)單體加入聚合體系。(4)苯乙烯中含有酚類(lèi)阻聚劑，使用前須用堿性水溶液進(jìn)行洗滌，除去阻聚劑。上層有機(jī)清液即為單體。思考題(1)怎樣得到大小均勻、尺寸適中的珠狀聚苯乙烯?(2)如何處理苯乙烯單體?五、丙烯酸酯苯乙烯的乳液聚合在裝有回流、加料、攪拌裝置的250ml三口瓶中，加入70ml水、0.75g十二烷基硫酸鈉和0.25gOP-10及2g二乙醇胺。攪拌下升溫到60℃，加入0.1g亞硫酸氫鈉和約一半重量的混合單體?；旌蠁误w由15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、4g苯乙烯及0.5gN-羥甲基丙烯酰胺組成，攪拌均勻后分別滴加引發(fā)劑溶液(由0.2g過(guò)硫酸銨溶于10ml水)和混合單體溶液。待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，體系自動(dòng)升溫至80～85℃。保持該溫度，繼續(xù)滴加單體和引發(fā)劑溶液，約0.5h加完。引發(fā)劑在單體加完后10min左右加完。繼續(xù)聚合約1.5h。整個(gè)聚合反應(yīng)約需2.5h，攪拌下冷卻至40℃，放料得到發(fā)藍(lán)光的穩(wěn)定聚合物乳膠。說(shuō)明(1)共聚物乳液的各種物理機(jī)械性能和光譜性能，可通過(guò)形成的高分子薄膜測(cè)定。一般是將高分子乳液傾入聚四氟乙烯模板中，于45～50℃左右成膜后測(cè)定。乳液含固量、pH值以及穩(wěn)定性的測(cè)定方法附后。(2)可在共聚物乳液加入甲醇(或乙醇、丙酮等)使其破乳。將凝聚下來(lái)的聚合物轉(zhuǎn)移到另一燒杯中，以過(guò)量甲醇洗滌兩次，再以蒸餾水洗滌兩次，洗后將聚合物在80℃烘箱中干燥至恒重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。思考題(1)十二烷基硫酯鈉在不同pH值的乳化能力有何不同?加入OP-10對(duì)乳液穩(wěn)定性有可影響?(2)如何控制乳膠尺寸?(3)影響乳液穩(wěn)定性的主要因素有哪些?(4)如何得到聚合物細(xì)微乳液?(5)N-羥甲基丙烯酰胺在共聚中起什么作用?六、乙酸乙烯脂的分散聚合在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250升三口瓶中加入6g聚乙烯醇（1780）和78g蒸餾水，升溫至80℃，將聚乙烯醇完全溶解。另稱(chēng)1g過(guò)硫酸鉀，用5ml水溶解于燒杯中，將此溶液的一半倒入反應(yīng)瓶，通入N2。體系降溫至65～70℃，加入0.5g亞硫酸氫鈉，然后滴加20g乙酸乙烯酯，加完后再將剩余的引發(fā)劑溶液加入三口瓶中。升溫至90～95℃，繼續(xù)聚合約1.5h，直至無(wú)回流為止。冷卻至50℃，加0.25g碳酸氫鈉溶于5ml水的溶液，再加入2g鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，攪拌下冷卻，得到乳白色粘稠液體，可直接作為粘合劑，也可加入顏料配成各色乳膠漆，按前面所述方法測(cè)定各種性能。說(shuō)明(1)聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解得到，其聚合度可分為超高、高、中、低四種，相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量及粘度如表6-2所述。(2)乙酸乙烯酯沸點(diǎn)為72～73℃，因此滴加單體過(guò)程中，聚合體系溫度不要超過(guò)70℃，反應(yīng)后期可提高溫度。(3)若體系泡沫過(guò)多，可加入少許正丁醇作為消泡劑。思考題(1)請(qǐng)分別比較分散聚合與懸浮聚合及乳液聚合的異同。(2)試述鄰苯二甲酸二丁酯的增塑機(jī)理。七、自交聯(lián)型丙烯酸樹(shù)酯的反相乳液聚合于250ml三頸瓶中，加入30g液體石蠟，3g失水山梨醇單油酸酯(span80)，1g失水山梨醇單油酸聚氧乙烯酯(tween80)，加熱至70℃。于攪拌下分別滴加10g水、28g丙烯酸及3g丙烯酰胺組成的單體溶液和0.4g過(guò)硫酸銨、0.2g亞硫酸氫鈉溶于5g水的引發(fā)劑溶液。聚合過(guò)程中體系自動(dòng)升溫，為防止爆聚，可在混合單體中加入0.5g二乙醇胺作為緩聚劑，單體加完后可升溫至85℃，繼續(xù)反應(yīng)約2h后，可得到聚合物乳膠，加氨水調(diào)pH值為6.5～7。該聚合物乳膠具有顯著的增稠作用。說(shuō)明(1)油相一般可采用烴類(lèi)及氯代烴，如甲苯、二甲苯、正庚烷、輕質(zhì)機(jī)械油及氯化石蠟等。(2)聚合物乳膠中加入少許電解質(zhì)如NaCl、LiCl等，有利于乳膠穩(wěn)定。(3)為了增加乳膠穩(wěn)定性，可以加入油溶性且含有親水基的高分子作為膠體保護(hù)劑，例如聚乙烯基丁醚、聚丙烯酸十八醇酯、環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物等。八、熱固性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備在250ml三頸瓶中，分別加入50.7g甲醛(37%)，以三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8～9，再加入甲醇20g，于攪拌下加入三聚氰胺17.6g，緩慢升溫至75℃，回流約1h，瓶?jī)?nèi)物料變得澄清，以冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為6～6.5，繼續(xù)反應(yīng)0.5h左右，(終止時(shí)間以取一滴樣品加入冷水中出現(xiàn)混濁為止)。加入甲醇10g，并以NaOH(20%)溶液調(diào)節(jié)pH值為9～10。說(shuō)明上述聚合物溶液可直接用作皮革復(fù)鞣劑及紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。在酸性條件下，室溫下即可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為層壓板粘合劑，則可以濾紙浸漬在樹(shù)脂中，然后晾掛干燥24h。再次進(jìn)行熱壓可是得到透明層壓塑料板。思考題(1)可否以其他氨基單體來(lái)制備氨基樹(shù)脂?(2)本實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵步驟是醚化反應(yīng)控制，為什么?(3)為什么要將聚合物溶液pH值調(diào)至9—10而在使用時(shí)又要將pH值調(diào)至5左右?九、聚己內(nèi)酰胺改性酪素先將10g干酪素和80g水混合，攪拌均勻后加入反應(yīng)瓶中。開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫至80℃，同時(shí)加入2g氨水調(diào)pH值為弱堿性，約0.5h后，酪素完全溶解，得到澄清透明粘液。于80℃下加入5g己內(nèi)酰胺，反應(yīng)2.5h。隨著反應(yīng)進(jìn)行，粘度不斷增加，可每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定粘度的變化。將上述聚合物溶液和甲醛(36%)按10∶0.5(重量比)配合，攪拌均勻后，倒入聚四氟乙烯模板，于60℃干燥成膜。待完全固化后，輕輕揭下此膜，分別測(cè)定其結(jié)構(gòu)及各種物理性質(zhì)。說(shuō)明甲醛是酪素及各種改性酪素的交聯(lián)劑，其機(jī)理是和酪素中氨基形成亞甲基鍵橋：但甲醛氣味大且對(duì)人體有害。故人們正積極研究各種新的酪素交聯(lián)劑，例如雙醛淀粉、氨基樹(shù)脂、改性戊二醛等，其中氨基樹(shù)脂已實(shí)際得到應(yīng)用。思考題(1)怎樣提高膜的柔軟性?(2)改性酪素交聯(lián)后應(yīng)具有那些基本性質(zhì)?十、氧化氰乙基淀粉的制備在250ml三口瓶中加入70g水，然后加入20g玉米淀粉(或土豆淀粉)，攪拌下成為懸浮液，滴加2gH2O2(25%)，之后快速加入由10丙烯腈和4mlNaOH(20%)組成的混合液，攪拌下反應(yīng)，體系自動(dòng)升溫。注意溫度不要超過(guò)60℃。若體積粘度過(guò)大，可停止攪拌，靜置反應(yīng)后粘度有所降低。反應(yīng)時(shí)間約2h。冷卻后得到透明粘稠液體，可加NaHSO3將pH值調(diào)至中性，分別測(cè)粘度、含固量、粘合強(qiáng)度等。思考題(1)為什么本實(shí)驗(yàn)要在低溫進(jìn)行?(2)為防止單體聚合，可以采取什么辦法?(3)試比較淀粉及纖維素結(jié)構(gòu)在改性方法方面的異同?十一、聚乙烯醇縮醛的制備(1)聚乙烯醇縮丁醛的制備稱(chēng)取8g聚乙烯醇，倒入裝有回流、加料、攪拌裝置的250ml三口瓶中，加入150g蒸餾水和8g甲酸。加熱至80℃使聚乙烯醇完全溶解，降溫至40～60℃，加入7.8g丁醛，反應(yīng)約20min后即有白色沉淀物生成，再反應(yīng)30min左右，結(jié)