第七章 化學(xué)動力學(xué)

物理化學(xué)核心教程電子教案第7章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)活化狀態(tài)反應(yīng)物生成物放熱反應(yīng)A+BCAB+CA+B+CRP1.了解典型復(fù)雜反應(yīng)的特征；2.了解處理對行反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)的動力學(xué)方法；3.了解鏈反應(yīng)動力學(xué)的特點；4.理解化學(xué)反應(yīng)速率、理解基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)的概念；5.理解定態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法及速率決定步驟等處理復(fù)雜反應(yīng)的方法；6.理解阿累尼烏斯方程的意義，并掌握其應(yīng)用；7.理解活化能及指前因子的意義；8.掌握反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)級數(shù)的概念；9.掌握通過實驗確立速率方程的方法；10.掌握一級、二級、n級反應(yīng)的速率方程及其應(yīng)用。11.了解多相反應(yīng)的基本步驟；12.了解催化作用、光化學(xué)反應(yīng)及溶液中反應(yīng)的特征；教學(xué)目標(biāo)

第7章化學(xué)動力學(xué)7.1動力學(xué)的基本概念7.2具有簡單級數(shù)反應(yīng)的特點7.3溫度對反應(yīng)速率的影響7.4典型的復(fù)雜反應(yīng)7.5反應(yīng)速率理論簡介7.6催化反應(yīng)動力學(xué)7.7光化學(xué)反應(yīng)7.1動力學(xué)基本概念1.化學(xué)動力學(xué)的研究對象2.動力學(xué)曲線3.轉(zhuǎn)化速率4.化學(xué)反應(yīng)速率5.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)6.反應(yīng)的速率方程和速率系數(shù)7.反應(yīng)分子數(shù)和質(zhì)量作用定律8.反應(yīng)級數(shù)和準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。7.1.1化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性10/24/2023

化學(xué)動力學(xué)的主要課題,是從動態(tài)的角度出發(fā),來探求化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,發(fā)展和消亡這一全過程所遵循的規(guī)律.具體地說其任務(wù)和目的為：

①唯象（宏觀）動力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率,并包括反應(yīng)過程諸內(nèi)外因素(反應(yīng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、催化劑、輻射等)對反應(yīng)速率的影響.

②微觀動力學(xué)：探求能夠與反應(yīng)速率相符的反應(yīng)機(jī)理.所謂反應(yīng)機(jī)理是指化學(xué)反應(yīng)究竟按什么途徑,經(jīng)過那些步驟,才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物.化學(xué)動力學(xué)就是把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑

化學(xué)動力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系

化學(xué)動力學(xué)研究方法19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段7.1.2動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線是描述在反應(yīng)過程中反應(yīng)物的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變小生成物的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變大以時間為橫坐標(biāo)、濃度為縱坐標(biāo)，畫出濃度隨時間的變化曲線，稱為動力學(xué)曲線反應(yīng)物和生成物的濃度隨時間的變化曲線7.1.2動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線濃度c時間反應(yīng)物R產(chǎn)物P7.1.2動力學(xué)曲線測定反應(yīng)物或生成物在不同時刻濃度的方法化學(xué)法在不同時刻取出少量反應(yīng)混合物的樣品立即用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)停止，并確定在分析過程中反應(yīng)不再進(jìn)行然后進(jìn)行化學(xué)分析。這種方法的速度較慢物理法用各種儀器監(jiān)測與濃度有線性關(guān)系的物理量的變化如壓力、體積、旋光率、折光率、電導(dǎo)率、電動勢、介電常數(shù)、黏度和導(dǎo)熱率等可用譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR等)做原位反應(yīng)7.1.3轉(zhuǎn)化速率設(shè)某化學(xué)反應(yīng)的計量方程和不同時刻的量為7.1.3轉(zhuǎn)化速率設(shè)一般化學(xué)反應(yīng)的計量方程為稱為轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率單位使用轉(zhuǎn)化速率時，一定要與化學(xué)計量方程對應(yīng)7.1.4化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率的定義速率的單位濃度c時間反應(yīng)物R產(chǎn)物P7.1.4化學(xué)反應(yīng)速率例如無論用參與反應(yīng)的哪個物質(zhì)表示，都可得到相同的速率如果用壓力表示速率單位

7.1.5化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：1、化學(xué)反應(yīng)速率方程必須指出:

(a)一般地,只知道反應(yīng)計量關(guān)系,不能預(yù)言速率方程式,只能由實驗測定,故經(jīng)常稱為經(jīng)驗速率方程式。如：H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBr

(b)對指定反應(yīng)系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的,由實驗條件而定.

如:HBr反應(yīng),如果考察的是反應(yīng)初期的動力學(xué)行為,則速率方程式為：

如果控制反應(yīng)物濃度[H2]<<[Br2],則只有H2的濃度影響反應(yīng)速率，即2.反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)(1)反應(yīng)級數(shù)

一般地反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度具有冪指數(shù)的形式,即定義：n=α+β……為反應(yīng)級數(shù)

注意：反應(yīng)級數(shù)由實驗測定的,其值可以是:零、整數(shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù).有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。n為反應(yīng)總級數(shù),α、β為反應(yīng)分級數(shù).例如：(2)速率常數(shù)

k為速率常數(shù),是重要的物理量,其值反映了反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度,大小與溫度、介質(zhì)、催化劑有關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān);單位由速率公式?jīng)Q定.注意：k值與表示速率公式所選的物質(zhì)種類有關(guān).如簡單反應(yīng):eE+fF→gG+hH而比較三者:所以計算或討論速率常數(shù)k時要注意是哪一個.3.反應(yīng)機(jī)理的含義——基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)、簡單反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)的概念

通常所寫的化學(xué)反應(yīng)方程式絕大多數(shù)為計量式,即代表反應(yīng)的總結(jié)果,并不代表反應(yīng)歷程,如H2與鹵素的反應(yīng)，其計量式為：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化學(xué)反應(yīng)式完全相似,但反應(yīng)歷程卻大不相同：

H2+I2=2HI

H2+Cl2=2HCl

從(4)～(14)是反應(yīng)分子直接碰撞一步完成的反應(yīng),稱為基元反應(yīng),而(1)(2)(3)表示了三個反應(yīng)的總結(jié)果,通常稱為總包反應(yīng),可見一個復(fù)雜反應(yīng)需經(jīng)過若干個基元步驟才能完成,它代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑,動力學(xué)上稱為反應(yīng)機(jī)理,而基元反應(yīng)代表了反應(yīng)機(jī)理,我們給出如下定義：

基元反應(yīng)—簡稱元反應(yīng)能代表反應(yīng)機(jī)理的,由反應(yīng)物分子碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng).

總包反應(yīng)—由若干個基元步驟組成的總反應(yīng).簡單反應(yīng)—總反應(yīng)只有一個基元步驟的反應(yīng).復(fù)雜反應(yīng)—由兩個基元步驟組成的反應(yīng).反應(yīng)分子數(shù)—基元反應(yīng)中反應(yīng)物的微粒數(shù).

如:④式為單分子反應(yīng),M不代表反應(yīng)分子數(shù),是器壁或雜質(zhì),只起能量傳遞作用;⑤式為三分子反應(yīng);⑦式為雙分子反應(yīng).反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)

可見反應(yīng)分子數(shù)可分為:單、雙、三分子反應(yīng),四分子以上的反應(yīng)不存在.反應(yīng)分子數(shù)對復(fù)雜反應(yīng)無意義.反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子的區(qū)別反應(yīng)級數(shù)（n)反應(yīng)分子數(shù)概念濃度對反應(yīng)級數(shù)的影響；(宏觀的,實測值)基元反應(yīng)中反應(yīng)物的微粒數(shù);(微觀的,說明歷程引出的)取值0、整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)；只能為1、2、3；與溫度關(guān)系與溫度有關(guān)與溫度無關(guān)7.1.6質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

7.2具有簡單級數(shù)反應(yīng)的特點1.零級反應(yīng)2.一級反應(yīng)3.二級反應(yīng)*4.n級反應(yīng)5.根據(jù)特點確定反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。一般形式:①熱分解反應(yīng):②放射性元素蛻變:③分子重排:④某些水解反應(yīng):順丁二烯→反丁二烯設(shè)反應(yīng):速率公式:(微分式)或積分:t=0t=t定積分:得或?qū)⑸鲜礁膶憺檎f明一級反應(yīng)需無限長的時間才能完成一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。一級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k

的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3.與時間t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應(yīng)間隔

t相同，有定值。例1

某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間例2原子彈爆炸引起的公害之一是產(chǎn)生90Sr(鍶)，它放射0.55MeV能量的β-射線，其半衰期為28.1年，這種同位素當(dāng)被哺乳動物吸收時，就會永久地與骨骼組織中的鈣結(jié)合，假設(shè)哺乳動物在出生時吸收1μg90Sr(鍶)，那么在(1)18年；(2)70年后，這種同位素還剩余多少？

解：當(dāng)t=18年時

x=0.3589μg剩余

1-x=0.64μg當(dāng)t=70年時

x=0.82μg剩余

0.18μg（據(jù)報道：飲茶能降低人體的骨骼組織與90Sr(鍶)的結(jié)合，因此茶可以作為未來原子飲料）例3碳的放射性同位素在自然界樹木中的分布基本保持為總碳量的。某考古隊在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼，經(jīng)分析的含量為總碳量的已知的半衰期為5700a，試計算這灰燼距今有多少年？【解】由于放射性同位素的衰變?yōu)橐患壏磻?yīng)，根據(jù)一級反應(yīng)公式二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)：常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。對微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進(jìn)行定積分：二級反應(yīng)（a=b）的特點3.與

t成線性關(guān)系。1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應(yīng)，=1：3：7不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一的半衰期表示式進(jìn)行定積分，得：二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得三級反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：不定積分式：呈線性關(guān)系定積分式：三級反應(yīng)(a=b=c)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。

常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級反應(yīng)的微分和積分式零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：準(zhǔn)級反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級反應(yīng)。例如：僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]nn

級反應(yīng)(nthorderreaction)

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定積分式：(n≠1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式：

n級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當(dāng)n=1時，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速度公式級數(shù)速率公式積分式t1/2量綱0濃度·時間-11時間-12濃度-1·時間-13濃度-2·時間-1n濃度1-n·時間-1反應(yīng)級數(shù)的測量法

反應(yīng)級數(shù)的確立是確立動力學(xué)方程的關(guān)鍵,常用的方法有:1.積分法積分法又稱嘗試法.當(dāng)實驗測得一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：(1)將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中,計算k值.若得k

值基本為常數(shù),則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù).若求得k不為常數(shù),則需再進(jìn)行假設(shè).(2)分別用下列方式作圖:積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng).

如果所得圖為一直線,則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù).2.微分法①先討論一個簡單反應(yīng):速率方程為A→產(chǎn)物取對數(shù)

微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作cA～t

的動力學(xué)曲線具體作法：在不同時刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)

對lncA作圖這步作圖引入的誤差最大.或由cA~t曲線上任意取兩點:上法求若干個n,求平均值.若動力學(xué)方程為:微分較煩,不做介紹

微分法最好采用初始濃度法,即用一系列不同濃度c0作c~t曲線,然后在不同的初始濃度c0~t作圖,求得值,依上法處理.其優(yōu)點為可避免產(chǎn)物的干擾。則3.半衰期法各級反應(yīng)的半衰期與起始濃度的關(guān)系為:求對數(shù)(a)若以lnt1/2對lna作圖,直線斜率=1-n.(b)若取不同起始濃度,則此法也可取1/4、1/8等時間來計算.則

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。4.隔離法

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法,它不能用來確定反應(yīng)級數(shù),而只能使問題簡化,然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)對反應(yīng)A+B→產(chǎn)物(1)使cA>>cB,先確定β值(2)使cB>>cA,再確定α值改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法若也可采用下述方法確定α,β值(1)當(dāng)cA>>cB時,cB濃度增大一倍,則有2=b有(2)當(dāng)cB>>cA時,cA濃度增大一倍,則有若有∴為三級反應(yīng)7.3溫度對反應(yīng)速率的影響1.van’tHoff近似規(guī)律2.Arrhenius經(jīng)驗式3.活化能4.溫度對速率影響的熱力學(xué)分析

van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。即一、van‘tHoff近似規(guī)則

這一規(guī)則為一近似規(guī)則,若手冊數(shù)據(jù)不全,可近似估計溫度對反應(yīng)速率的影響。溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度更為顯著.一般來說濕度升高,反應(yīng)速率加快,這一規(guī)律早在上個世紀(jì)末就提出許多經(jīng)驗規(guī)則.

當(dāng)然這一規(guī)則并不是所有的反應(yīng)都可用,一般地溫度對速率的影響比較復(fù)雜,常見溫度對速率的影響大致可用下圖幾種類型表示:常見類型溫度速率溫度速率爆炸反應(yīng)溫度速率催化反應(yīng)溫度速率碳?xì)浠瘻囟人俾蔔O氧化二、Arrhenius經(jīng)驗公式

Arrhenius在范特荷夫工作的啟發(fā)下，研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)k與溫度T的指數(shù)關(guān)系，即指數(shù)定律式中:A—指前因子,反應(yīng)速度理論中給予解釋.Ea—反應(yīng)活化能,純屬經(jīng)驗的,一般看作與溫度無關(guān)的常數(shù),常稱為實驗活化能或經(jīng)驗活化能.由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。

Arrhenius最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。對指數(shù)式取對數(shù)，得以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。

Arrhenius

認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子”

假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：上式均稱為阿氏公式,應(yīng)用很廣,對氣相、液相、復(fù)雜催化反應(yīng)均可使用。Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。微分式對數(shù)式指數(shù)定律定積分式熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2.對于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高（2）動力學(xué)觀點通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。三、活化能Ea對反應(yīng)速率的影響1、活化能—Ea阿氏公式的提出,大大促進(jìn)了反應(yīng)速度理論,為解釋這個公式,阿氏首先提出了活化能的概念.活化能Ea出現(xiàn)在指數(shù)上,其大小對反應(yīng)速率影響很大.Ea愈大,r愈小;Ea愈小,R愈大.因而需了解Ea的意義.但應(yīng)指出,關(guān)于活化能的意義到目前為止還沒有統(tǒng)一的看法.但隨著反應(yīng)速度理論的發(fā)展,這一概念也逐步深化。關(guān)于活化能對基元反應(yīng)可賦予較明確的物理意義,即

使尋常分子(具有平均能量的分子)變?yōu)榛罨肿?能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—稱為活化能.也就是說,要使反應(yīng)發(fā)生的首要條件,反應(yīng)物分子必須碰撞,當(dāng)然碰撞頻率是極高的,但并不是每次碰撞都是有效的,只有少數(shù)能量較高的分子碰撞才會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.因此,Ea表征了反應(yīng)分子發(fā)生有效碰撞的能量要求.Tolmnm曾證明:E*—能發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量.Er—反應(yīng)物分子的平均能量.對一個分子而言:下面我們從反應(yīng)進(jìn)程上可進(jìn)一步證明Ea的意義:即Ea就是一個具有平均能量的分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€具有平均能量的活化分子所獲得的能量.A→P設(shè)有反應(yīng)正、逆反應(yīng)的活化能可用圖表示:

即要使反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)物分子必須獲得Ea的能量,變成激發(fā)態(tài)A*,才能越過一個能峰變成產(chǎn)物P.對非基元反應(yīng)活化能就沒有明確的意義了.實驗測定該反應(yīng)的速率為:如反應(yīng)：已知該反應(yīng)歷程為:②(慢)①反應(yīng)速率取決于第②步,即由①式知反應(yīng)達(dá)平衡時:即∴即∴

即:非基元反應(yīng)的活化能,實際上是組成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合.雖也有能峰的意義,但不象基元反應(yīng)那樣直觀,通常稱為表現(xiàn)活化能,或總包反應(yīng)的實驗活化能.2、活化能與溫度的關(guān)系

在阿氏公式中,把活化能Ea看作是與T無關(guān)的常數(shù),這在一定溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的,但在溫度范圍較寬時,或?qū)^復(fù)雜反應(yīng)來說則lnk~1/T作圖并不是一條很好的直線,這證明Ea與溫度是有關(guān)的.

阿氏曾將他的經(jīng)驗式與一個等容的對峙反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系相比較：AP設(shè)有對峙反應(yīng)平衡時…①而平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為:②將②代入得③比較②③兩式:可見:i)則ii)由式看出:QV與T有關(guān),Ea亦與T有關(guān).為此,阿氏活化能Ea也可如下定義:由于Ea與T有關(guān),故阿氏公式可修正為:取對數(shù):微分得:即對一般反應(yīng)來說,E>>mRT,此時Ea=E,即阿氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù).3、活化能對反應(yīng)速率的影響（1）在一定溫度下,Ea愈小k值愈大。

一般反應(yīng)活化能約在40～400kJ·mol-1之間,若Ea<40kJ,反應(yīng)室溫下可瞬時完成;Ea>100kJ,需加熱才能完成。lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高以lnk對1/T

作圖直線斜率為

從圖上可看出(2)對同一反應(yīng)，k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如反應(yīng)2:(3)對不同反應(yīng)，Ea大，k隨T的變化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高4、活化能的求算（1）據(jù)速率常數(shù)的實驗值,由下式作圖計算Ea.直線斜率=（2）定積分計算,假設(shè)Ea與溫度無關(guān).（3）若某反應(yīng)在兩個不同溫度下進(jìn)行,起始濃度相同,反應(yīng)程度相同,則有k1t1=k2t2,于是7.4典型的復(fù)雜反應(yīng)1.對峙反應(yīng)2.平行反應(yīng)3.連續(xù)反應(yīng)4.復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法5.鏈反應(yīng)1.對峙反應(yīng)在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。1-1對峙ABAB+C1-2對峙A+BC+D2-2對峙

正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：

現(xiàn)以最簡單的的1-1對峙反應(yīng)討論其動力學(xué)特征:AB設(shè)反應(yīng):t=0:a0t=t:a-x

xt=te

:a-xe

xe

反應(yīng)在t時:反應(yīng)凈速率:

上式無法同時解出k1和k-1之值,如果我們可從平衡條件找出聯(lián)系k1和k-1的關(guān)系,即當(dāng)達(dá)到平衡時凈速率為零。代入速率公式得重排積分即或

可見,只要測出平衡濃度xe和不同時刻的xi就可分別求出k1和k-1.對2-2對峙反應(yīng)同法處理.對于2-2級對峙反應(yīng)設(shè)平衡時對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2.平行反應(yīng)同一反應(yīng)物同時平行地進(jìn)行著不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng).如氯苯的再氯化：

這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多,通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng),其余為副反應(yīng).總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和.

平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同,也可以不同,前者數(shù)學(xué)處理較為簡單.兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2首先分析A的消耗速度:積分或此式關(guān)于A的動力學(xué)方程,可求得不同時刻內(nèi)反應(yīng)物A的濃度.再分析B、C生成速率:積分①積分②由①②兩式平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。3.連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)

若一個復(fù)雜反應(yīng)經(jīng)過幾個連續(xù)的基元步驟,方能達(dá)到最后的產(chǎn)物,前一個基元反應(yīng)的產(chǎn)物是某一個基元反應(yīng)的反應(yīng)物,這種類型的反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng).設(shè)有連續(xù)反應(yīng)

若k1>>k2,則B→C為“速度控制步驟”,整個反應(yīng)速度決定于這一步,若k1與k2相差不大,則總反應(yīng)速率與k1、k2均有關(guān).下面討論A、B、C的濃度隨時間的變化關(guān)系,給出動力學(xué)特征.

連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。t=0a00x+y+z=a各物質(zhì)表示的速率為:(1)(2)(3)三個方程解其二即可t=t

x

y

z解(1)

積分即或(2)整理得:①①為非齊次一階線性方程,先解齊次線性方程:利用上幾式作各物質(zhì)濃度隨時間t的變化圖:濃度→t→t→ABC對A:濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而降低.對B:濃度經(jīng)一極大點而又降低（連串反應(yīng)的突出特征）.對C:濃度隨時間單調(diào)增加.

對上述連串反應(yīng)濃度變化規(guī)律,對控制反應(yīng)有一定指導(dǎo)意義,若希望得到B而不得到C,可通過控制時間來實現(xiàn).由圖可見,B的濃度最大時所需時間,tm是生成B最多的適宜時間.當(dāng)CB極大時:即只有式中∴此時B處于極大值時的濃度為取對數(shù)

對復(fù)雜的連串反應(yīng),要從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格求許多聯(lián)立的微分方程得解,是十分困難的,所以在動力學(xué)中也常采用一些近似方法,如穩(wěn)態(tài)近似法,速率決定步驟法.連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速決步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速決步

當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反應(yīng)達(dá)平衡時對任一對峙反應(yīng)，平衡時其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果

“時間反演對稱性”在力學(xué)方程中，如將時間t用–t

代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負(fù)符號對于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。如：

這類反應(yīng)在動力學(xué)中屬于特殊的化學(xué)反應(yīng)。只要用光、熱、輻射或其它方法使反應(yīng)引發(fā),它便能通過活性組分(自由基或原子)相繼發(fā)生一系列連續(xù)反應(yīng),象一條鏈子一樣一環(huán)扣一環(huán)地自動進(jìn)行下去。何謂鏈反應(yīng)？

按照鏈傳遞時的不同機(jī)理，可以把鏈反應(yīng)區(qū)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)是由元反應(yīng)組合而成的更為復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)。鏈反應(yīng)中的中間物通常是一些自由原子或自由基均含有未配對電子，如H·，Cl·，HO·，CH3·…等。石油熱裂解燃燒和爆炸反應(yīng)高分子化合物的自由基聚合反應(yīng)4鏈反應(yīng)一、直鏈反應(yīng)的三個主要步驟1、鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（1）熱引發(fā)：

（2）光引發(fā)：

（3）引發(fā)劑引發(fā)：

一、直鏈反應(yīng)的三個主要步驟（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）實驗測定的速率方程已知總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止二、直鏈反應(yīng)機(jī)理(以H2和Cl2反應(yīng)的歷程為例)鏈傳遞從反應(yīng)機(jī)理可以寫出用HCl表示的速率方程速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的，需作進(jìn)一步處理。

即假設(shè)復(fù)合反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時,

各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法。即:1、穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)中間體B：原子、自由基或激發(fā)態(tài)分子.B為活潑的中間產(chǎn)物B的生成速率等于消耗速率5、復(fù)合反應(yīng)速率方程的近似處理法推測反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞（1）穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程（1）穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實驗測定的速率方程一致。（2）鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，2、速率決定步驟在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步（或速控步）。利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。例:

慢 快 快慢步驟后面的快步驟可以不考慮。在一個含有對峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存在速控步，則總反應(yīng)速率及表觀速率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的各快反應(yīng)無關(guān)。3、平衡假設(shè)法因速控步反應(yīng)很慢，假定快速平衡反應(yīng)不受其影響，各正、逆向反應(yīng)間的平衡關(guān)系仍然存在，從而利用平衡常數(shù)及反應(yīng)物濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)。

如氫與碘的反應(yīng)

分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時：總反應(yīng)速率為一種反應(yīng)歷程為用什么近似方法消去中間產(chǎn)物的濃度？方法二：平衡假設(shè)方法一：穩(wěn)態(tài)近似比較兩種結(jié)果當(dāng)平衡假設(shè)只能用在第一個是快平衡當(dāng)?shù)谝徊铰胶馐撬贈Q步，以后的快反應(yīng)都可以不考慮。第二個是慢反應(yīng)的情況

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸三、支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)1.鏈的開始：2.支鏈：支鏈反應(yīng)的示意圖直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相)

鏈終止(器壁上)反應(yīng)歷程:何時發(fā)生支鏈爆炸？

1.壓力低于ab線,不爆炸.

2.隨著溫度的升高,活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加,使支鏈迅速增加,如反應(yīng)(4)和(5),就引發(fā)支鏈爆炸,這處于ab和bc之間.反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力.因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞,而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子,如反應(yīng)(9),ab稱為爆炸下限.3.壓力進(jìn)一步上升,粒子濃度很高,有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀,如反應(yīng)(6)-(8),也不發(fā)生爆炸,bc稱為爆炸上限.4.壓力繼續(xù)升高至c以上,反應(yīng)速率快,放熱多,發(fā)生熱爆炸.5.溫度低于730K,無論壓力如何變化,都不會爆炸.何時發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd7.5反應(yīng)速率理論簡介1.簡單碰撞理論2.過渡態(tài)理論

基元反應(yīng)的速率理論就是從分子基本性質(zhì)入手，研究速率常數(shù)的具體表示式，即A和活化能Ea的物理意義及數(shù)值反應(yīng)速率的理論很多，但都不夠完善。比較成熟的速率理論有兩個：(1)簡單碰撞理論：在分子運動論基礎(chǔ)上，以硬球碰撞為模型，也叫硬球碰撞理論。(2)過渡態(tài)理論：在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)基礎(chǔ)上建立的.一.碰撞理論基本論點7.5.1碰撞理論(1)反應(yīng)物分子可看作簡單的剛球,無內(nèi)部結(jié)構(gòu);(2)分子間除碰撞間外無其它相互作用

;

2.基本論點(1)分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng);

1.微觀模型

(2)不是任何兩個反應(yīng)物分子碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有碰撞動能大于或等于某臨界能[或閾能]的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)并滿足一定的空間配布幾何條件的碰撞反應(yīng)才能發(fā)生反應(yīng)；一.碰撞理論基本論點(3)活化分子的能量較普通能量高，它們碰撞時，松動并部分破壞了反應(yīng)物分子中的舊鍵，并可能形成新鍵，從而發(fā)生反應(yīng)，這樣的碰撞稱為有效碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性就愈大。

活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞就是反應(yīng)速率。1、兩個分子的一次碰撞過程

二.雙分子碰撞頻率

兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。

粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：2、有效碰撞直徑和碰撞截面兩分子在引力和斥力作用下,當(dāng)兩分子的質(zhì)心在碰撞過程中所能到達(dá)的最短距離稱為碰撞直徑或有效直徑(如圖).dA,dB分別為分子A與B的直徑.碰撞直徑:二.雙分子碰撞頻率①有效碰撞直徑②碰撞截面如何判斷分子相碰?現(xiàn)以A分子質(zhì)心為原點,以dAB劃圓,所得球面為虛球(如圖所示).按剛球模型,B分子與A分子相碰時,只要B分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi),就算B與A相碰了.通常把該區(qū)域稱為碰撞截面,以σAＢ表示,則3、碰撞頻率單位時間單位體積內(nèi)分子A與B總碰撞次數(shù)稱為碰撞頻率,分別用ZAB表示.設(shè)單位體積中A和B的分子數(shù)分別為、.A、B分子平均速度為

(1)一個A分子以速率uA與NB/V個靜止B分子碰撞次數(shù)

BAA相碰未碰

AB=r2A<ur>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖碰撞頻率(2)NA/V個A分子以速率uA與靜止B分子碰撞次數(shù)

(3)與速率為uB的B分子碰撞次數(shù)

用A,B分子的平均相對運動速度代替B分子的平均運動速度.當(dāng)A與B分子各自以平均運動速度,作相對運動而發(fā)生碰撞時,可以從0°到180°之間的任何角度彼此趨近.用A，B兩分子的平均相對運動速度與它們的運動方向有關(guān)，有三種極端情況，分別為:(a)兩個分子運動方向一致0°:(c)兩個分子以90°互相碰撞

:考慮平均相對運動速度則有:(b)兩個分子運動方向相反180°:

根據(jù)氣體分子運動論,A、B分子的平均相對運動速度式中k—Boltzmann常量;μ—A,B分子的折合質(zhì)量.故把單位體積分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度:A與B互碰頻率為

:對于同種分子,考慮每次碰撞需要兩個A分子,為避免重復(fù)碰撞次數(shù)的計算,再除以2則得若每次碰撞都能起反應(yīng),則其反應(yīng)速率為:即對雙分子反應(yīng)A+B→P,其速率為:則有按此式計算k理論值比實驗值大的多,在常溫常壓下，碰撞頻率約為說明在碰撞數(shù)中只有少數(shù)碰撞才是有效的,

所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q，則其速率應(yīng)為:q

為有效碰撞分?jǐn)?shù)2.有效碰撞分?jǐn)?shù)q的求算按理論的基本假設(shè)(3),我們把活化碰撞數(shù)與總碰撞數(shù)的比值叫有效碰撞分?jǐn)?shù)以q表示:對1mol粒子:據(jù)碰撞截面,結(jié)合Maxwell-Boltzman分布可導(dǎo)出,反應(yīng)的活化碰撞分?jǐn)?shù)為:

,Ec稱為摩爾閾能,L為阿佛加德羅常量.按照簡單碰撞理論的基本假設(shè)，對前述給定的雙分子反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)為相同分子:不同分子:此兩式為碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式.四.碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式若用Ea代替Ec,碰撞公式為:對照阿氏公式得A為頻率因子,其意義顯然.若將A的計算值與實驗值比較,可以檢驗碰撞理論模型的適用程度.

對一些雙分子氣體反應(yīng)按簡單碰撞理論kc的計算結(jié)果與由實驗測定的結(jié)果相比較,僅有個別反應(yīng)兩者較好的吻合.然而多數(shù)反應(yīng)kc的理論計算值比實驗值偏高好幾個數(shù)量級,甚而高到107倍.

面對這種理論與實踐的較大偏離,人們思考其原因.認(rèn)為理論假設(shè)反應(yīng)物分子為簡單硬球,這種處理方法過于粗糙.五、碰撞理論的實踐檢驗

(1)

按此硬球處理,反應(yīng)物分子是各向同性的,這樣在反應(yīng)物分子間碰撞時,只需在連線方向相對平動能達(dá)到一定數(shù)值就能進(jìn)行反應(yīng).然而,真實分子一般會有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),并不是在任何方位上的碰撞都會引起反應(yīng).例如反應(yīng)NO2Br+OHNO2OH+Br

OH－離子必須碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能發(fā)生反應(yīng).這一情況通常稱為方位因素.

(2)分子發(fā)生碰撞時傳遞能量需要一定時間,如果相對速度過大,碰撞時接觸時間過短而來不及傳遞能量,即便分子對具有足夠的碰撞動能也會造成無效碰撞.另外,具有較高能量的真實分子還需要把能量傳到待斷的鍵才起反應(yīng).否則能量可能又傳走,從而也造成無效碰撞,以上兩點歸結(jié)為能量傳遞速率因素.

(3)

有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，有可能起阻擋和排斥作用,這種位阻作用也會減少了這個鍵與其它分子相撞的機(jī)會等等。

因此,把方位因素,能量傳遞速率因素及屏蔽作用綜合在一起,在碰撞公式乘上一個校正因子P稱為概率因子,即P的數(shù)值可以從1變到10-9。P=A理/A實

①碰撞理論揭示了反應(yīng)究竟是如何進(jìn)行的一個簡單而明了的物理圖像，從微觀上說明了基元反應(yīng)速率公式的由來和阿侖尼烏斯公式成立的原因,在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。1、成功之處

六、碰撞理論的評價

②碰撞理論對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。

③碰撞理論解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符；肯定了Ea與溫度有關(guān)，即

③從碰撞理論來計算速度常數(shù)k，必須知道臨界能Ec，但碰撞理論本身卻不能預(yù)言Ec的大小，還需通過阿侖尼烏斯公式來求得，而阿侖尼烏斯公式中Ea的求得，首先需要從實驗測得k，這就使該理論失去了從理論上預(yù)示k的意義。

2、不足之處

②未能從理論上說明幾率因子P的物理意義及計算方法，因而P是一個經(jīng)驗常數(shù)。①不能由理論上計算出反應(yīng)閾能Ec，必須通過實驗測定活化能才能計算出Ec。

碰撞理論的優(yōu)點：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理