硅納米線陣列的減反射性能

硅納米線陣列的減反射性能

1sinws陣列1-硅納米線是重要的納米材料之一。由于尺寸的減小,硅納米線出現(xiàn)了量子限域效應(yīng)、非定域量子相干效應(yīng)、非線性光學(xué)效應(yīng)及庫(kù)侖阻塞效應(yīng),并表現(xiàn)出了不同于體硅的性質(zhì),如較好的光致發(fā)光性能、場(chǎng)發(fā)射特性以及較低的熱傳導(dǎo)率等。硅納米線的這些特殊性質(zhì),使其在微/納光電子器件中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。例如,可用于高性能場(chǎng)效應(yīng)晶體管、單電子探測(cè)器和場(chǎng)發(fā)射顯示器件等納米器件的制備。硅納米線陣列(siliconnanowiresarrays,簡(jiǎn)稱SiNWs陣列)是由眾多的一維硅納米線垂直于基底排列而成的,SiNWs陣列與硅納米線之間的關(guān)系如同整片森林與單棵樹木一樣,它除了具有硅納米線的特性外,還表現(xiàn)出集合體的優(yōu)異性能:SiNWs陣列獨(dú)特的“森林式”結(jié)構(gòu),使其具有優(yōu)異的減反射特性,在寬波段、寬入射角范圍都能保持很高的光吸收率,顯著高于目前普遍使用的硅薄膜。例如,對(duì)于波長(zhǎng)300—800nm的光,在正入射的情況下,硅薄膜的平均光吸收率為65%,而SiNWs陣列的平均光吸收率在80%以上;在光入射角為60°時(shí),硅薄膜的平均光吸收率為45%,而SiNWs陣列的平均光吸收率達(dá)70%。這對(duì)于硅材料在太陽(yáng)能高效利用方面,具有十分重要的意義。總之,SiNWs陣列大的比表面積兼具優(yōu)異的減反射性能,使其在光電探測(cè)器、光電化學(xué)太陽(yáng)能電池和光解水制氫等光電領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本文將對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于硅納米線陣列的制備及其在光電領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)闡述。2“至上”/“至上”方法近年來(lái),為制備有序的SiNWs陣列,研究者先后開發(fā)出多種制備方法,這些方法大體上可分為兩類:“自下而上(bottom-up)”和“自上而下(topdown)”。前者是從原子或分子出發(fā)控制組裝成SiNWs陣列;而后者則是從體硅(硅片)出發(fā),經(jīng)化學(xué)刻蝕制得。2.1硅納米線的制作:cvd與有序排列技術(shù)相結(jié)合目前,“自下而上”的制備方法,主要是化學(xué)氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)與有序排列技術(shù)相結(jié)合。CVD法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生長(zhǎng)固態(tài)沉積物的方法。該法直接在襯底上生長(zhǎng)的硅納米線是雜亂的,需要結(jié)合有序排列方法或技術(shù)實(shí)現(xiàn)有序SiNWs陣列的制備。例如,CVD與模板法結(jié)合、CVD與Langmuir-Blodgett技術(shù)結(jié)合等。2.1.1金晶硅納米線的合成模板在納米線生長(zhǎng)過(guò)程中起到了限定納米線的直徑、生長(zhǎng)位置和生長(zhǎng)方向的作用。Zhang等使用具有緊密排列的六角形納米孔道的氧化鋁(hexagonalclose-packednanochannelalumina)作為模板,先在模板的孔道中電化學(xué)沉積金粒子,然后在金粒子的催化下CVD法高溫分解硅烷生長(zhǎng)硅納米線,成功地合成了單晶硅納米線有序陣列,硅納米線直徑與模板孔道直徑一致。Shimizu等利用電子束蒸發(fā)法先在Si(100)表面鍍一層Al膜并通過(guò)陽(yáng)極氧化形成多孔結(jié)構(gòu),而后用磷酸除去Si表面的SiO2層,再在孔道內(nèi)無(wú)電沉積Au粒子作為催化劑,最后利用超真空CVD法分解硅烷氣體,生長(zhǎng)出了晶向?yàn)镾i(100)的SiNWs陣列,制備過(guò)程見圖1。2.2.2基于平板壓印技術(shù)的多層納米線陣列膜的制備Lieber等采用CVD與Langmuir-Blodgett技術(shù)結(jié)合的方法,自下而上成功地構(gòu)筑了排列整齊的平行和交叉的SiNWs陣列。他們首先利用CVD法合成硅納米線,再將硅納米線分散在非極性溶劑中配制成納米線懸浮液,而后將懸浮液分散在Langmuir-Blodgett槽中,壓縮液膜使納米線平行排列,將其轉(zhuǎn)移到平坦的襯底上,再將另一個(gè)平行排列的納米線陣列膜采用平板壓印技術(shù)十字交叉地堆砌在第一層納米線陣列膜上,如此往復(fù),陣列膜逐層交叉堆砌,可形成十字交叉的多層納米線陣列膜,工藝過(guò)程見圖2。該法制成的平行SiNWs陣列有望用于制造高性能納米線場(chǎng)效應(yīng)管陣列;而十字交叉的陣列頗具吸引力,因?yàn)槟壳靶〕叨鹊慕徊婕{米線結(jié)節(jié)表現(xiàn)出特別的電學(xué)和光學(xué)特性,可望作為可編織納米發(fā)光二極管的源極和計(jì)算機(jī)的基礎(chǔ)元件使用,具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?.2有序sinws陣列的制備方法傳統(tǒng)的“自上而下”制備硅納米線的方法中,如激光燒蝕法、熱蒸發(fā)法、溶液法及電化學(xué)法等雖能成功制備出大量的硅納米線,卻很難制備出有序排列的SiNWs陣列。目前,“自上而下”制備有序SiNWs陣列的主要方法是朱靜課題組首創(chuàng)的金屬催化化學(xué)刻蝕法,該法在常溫常壓、金屬納米粒子的催化作用下,利用刻蝕劑刻蝕硅片,簡(jiǎn)單、快速地制備出大面積、高取向的SiNWs陣列,且不受硅片晶型和晶向的限制。金屬催化化學(xué)刻蝕法按照制備過(guò)程可分為一步法和兩步法[25—27]。一步法是將沉積金屬納米粒子與刻蝕過(guò)程同步進(jìn)行,一步反應(yīng)制得SiNWs陣列;兩步法則是將沉積金屬納米粒子與刻蝕過(guò)程分開進(jìn)行。其中,兩步法使用較為廣泛,因此,本文以兩步法為例,闡述該法的具體步驟和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。2.2.1ag顆粒薄膜兩步法的主要步驟包括:(1)硅片的清洗和硅片表面H終端化:用HF浸泡硅片,使硅片表面形成Si—H鍵;(2)硅片表面沉積金屬Ag顆粒:H終端化的硅片浸入到HF和AgNO3的混合溶液中,在硅片表面沉積不連續(xù)的Ag顆粒薄膜;(3)化學(xué)刻蝕硅片:將沉積了Ag顆粒的硅片浸入到刻蝕液中進(jìn)行刻蝕,硅片表面上有Ag顆粒覆蓋的位置將被逐漸刻蝕下去,沒有Ag顆粒的位置保持原樣;(4)稀硝酸溶解除去Ag顆粒。圖3為Wong等采用兩步法刻蝕不同摻雜類型、不同晶向的硅片制得的SiNWs陣列。2.2.2ag納米薄膜的制備機(jī)理朱靜課題組對(duì)金屬催化化學(xué)刻蝕法的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,并最早提出了該法的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理?，F(xiàn)以兩步法為例,闡述金屬催化化學(xué)刻蝕法制備SiNWs陣列的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理(圖4)。第一步:沉積Ag的機(jī)理。硅片表面經(jīng)HF處理后形成大量的Si—H鍵,Si—H具有較強(qiáng)的還原性,Ag+具有較強(qiáng)的氧化性,兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng),Ag+獲得電子被還原成Ag原子并以納米顆粒的形式沉積在Si片表面形成不連續(xù)的Ag顆粒薄膜。第二步:刻蝕機(jī)理。Ag粒子作為催化劑,Ag粒子下面的Si被刻蝕液中的氧化劑(如H2O2)氧化成SiO2并被HF溶解,導(dǎo)致Ag粒子下沉,因此,有Ag粒子覆蓋的位置,Si被逐漸向下刻蝕形成“坑道”。由于Ag顆粒薄膜是不連續(xù)的,相鄰Ag粒子之間的空隙未被刻蝕,導(dǎo)致相鄰的“坑道”之間形成硅納米線。刻蝕的總反應(yīng)方程式如下:2.2.3尺寸、間距對(duì)硅納米線間距的影響由兩步法形成機(jī)理可知,Ag膜的形貌是決定SiNWs陣列形態(tài)的關(guān)鍵因素,Ag膜中Ag粒子的尺寸、間距直接決定陣列中硅納米線的間距和直徑。目前,在Si片表面利用化學(xué)反應(yīng)沉積的Ag顆粒的尺寸、間距不均一,導(dǎo)致硅納米線直徑、間距不均一。Hung等利用電子束熱蒸發(fā)沉積尺寸、間距均一的Ag顆粒,在相同刻蝕條件下,成功制備了直徑均一、間距均勻的SiNWs陣列,如圖5所示。(2)sinws陣列的形成最近,關(guān)于金屬催化化學(xué)刻蝕法的研究表明,化學(xué)刻蝕過(guò)程中的一些參數(shù)對(duì)SiNWs的取向有重要影響。Huang等用金屬催化化學(xué)刻蝕法刻蝕硅片制得了彎折的SiNWs陣列,他們認(rèn)為在化學(xué)刻蝕過(guò)程中,刻蝕方向主要由刻蝕過(guò)程中硅被氧化的速率決定:氧化速率快時(shí),刻蝕方向垂直于硅基底;氧化速率較慢時(shí),則優(yōu)先沿著Si(100)方向刻蝕。氧化速率的快慢,主要由刻蝕液中氧化劑的濃度決定。圖6為不同氧化劑濃度下刻蝕制得的彎折SiNWs陣列。這種彎折SiNWs陣列在較大規(guī)模的集成器件上能發(fā)揮獨(dú)特的作用。Huang等雖制得了彎折的SiNWs陣列,尚未實(shí)現(xiàn)彎折角度的可控性,Zhang等在室溫刻蝕出了角度可控的彎折SiNWs陣列,也稱之為zigzag型SiNWs陣列。他們發(fā)現(xiàn)調(diào)控硅片的晶向、刻蝕溫度和刻蝕劑濃度,可制備出150°、125°和90°彎折的SiNWs陣列。這種彎折結(jié)構(gòu)的形成是由Ag納米粒子在刻蝕過(guò)程中下沉路徑的改變?cè)斐傻摹．?dāng)硅片晶向?yàn)镾i(111)時(shí),則主要沿著垂直方向;若使用多晶硅片,刻蝕過(guò)程中遇到非Si(111)晶向時(shí),Ag粒子可能的路徑方向有兩種,Si(100)或Si(113)。若沿著Si(113)方向則形成150°彎折角的SiNWs陣列,而若沿著(100)的方向則形成125°彎折角的SiNWs陣列。同理,90°彎折角的SiNWs陣列則是由沿著兩個(gè)垂直的(100)方向交替形成的。3在光電領(lǐng)域的應(yīng)用SiNWs陣列大的比表面積、優(yōu)異的減反射性能使其在光電領(lǐng)域,如光電探測(cè)器、常規(guī)太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)分解水制氫和光催化降解有機(jī)污染物等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。3.1sinws陣列上的光響應(yīng)光電探測(cè)器是一種用來(lái)探測(cè)光或其他電磁輻射能量的裝置,它把輻射能量轉(zhuǎn)換成電流或電壓信號(hào)輸出,通過(guò)測(cè)量輸出的電壓或電流信號(hào)可以定量入射光強(qiáng)度或輻射強(qiáng)度。響應(yīng)度(responsivity),即單位光功率產(chǎn)生的光生電壓或電流的大小,是衡量光電探測(cè)器性能的重要參數(shù),響應(yīng)度越大探測(cè)器的光敏特性就越好。光電探測(cè)器在軍事和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域有廣泛用途,在可見光或近紅外波段主要用于射線測(cè)量和探測(cè)、工業(yè)自動(dòng)控制和光度計(jì)量等;在紅外波段主要用于導(dǎo)彈制導(dǎo)、紅外熱成像和紅外遙感等方面。SiNWs陣列大的比表面積、特殊的“森林式”結(jié)構(gòu)所具有的優(yōu)異的減反射性能,大大提高了對(duì)光或其他電磁輻射的敏感度,使其在高靈敏度光電探測(cè)器方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái),SiNWs陣列在光電探測(cè)器上的應(yīng)用研究取得了顯著進(jìn)展。Zhang等已證實(shí),SiNWs陣列光敏三極管,在可見光和近紅外光區(qū)域可實(shí)現(xiàn)高靈敏度的光電探測(cè),對(duì)飛瓦特(10-15W)的可見光和皮瓦特(10-12W)的紅外光,探測(cè)器都有顯著的響應(yīng)。Zhou等利用射頻濺射技術(shù)在p-SiNWs陣列上沉積n-ZnO,形成n-ZnO/p-SiNWs的p-n結(jié)。測(cè)得該p-n結(jié)具有較好的光敏和熱敏特性,在深紫外254nm和近紅外1000nm光照射下,均產(chǎn)生較好的光電流響應(yīng),光響應(yīng)度分別為19.2和2.5A/W。Wang等采用低壓濺射技術(shù)在p-SiNWs陣列上沉積n-ZnO晶種,再在已經(jīng)沉積了ZnO晶種的SiNWs陣列表面水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒,ZnO納米棒如同“樹枝”(圖8a)一樣生長(zhǎng)在以硅納米線為“樹干”的表面,形成核殼型徑向p-n結(jié)納米線陣列,用于高靈敏度光電探測(cè)器。在波長(zhǎng)λ=900nm時(shí)光響應(yīng)度12.8mA/W,量子效率為2.2%(圖8b)。雙壁碳納米管(double-walledcarbonnanotube,DWCNT)薄膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性,膜層電阻僅為0.5—5Ω/cm2,小于ITO透明導(dǎo)電玻璃的15Ω/cm2。雙壁碳納米管薄膜厚度約100nm時(shí)可見光透過(guò)率為50%,因此,雙壁碳納米管薄膜是一種優(yōu)良的透明導(dǎo)電電極材料,而且雙壁碳納米管自身也具有光電轉(zhuǎn)換特性。我們將雙壁碳納米管薄膜作為透明導(dǎo)電層置于n-SiNWs陣列的上表面,形成異質(zhì)結(jié)用于光電探測(cè)器,如圖9a所示。我們研究了SiNWs陣列的長(zhǎng)度對(duì)探測(cè)器性能的影響(圖9b右)。研究發(fā)現(xiàn),探測(cè)器的光響應(yīng)(光電流與暗電流之比)顯著依賴于硅納米線的長(zhǎng)度,隨著硅納米線長(zhǎng)度的增加,光響應(yīng)先增大后減小,當(dāng)硅納米線的長(zhǎng)度約600nm時(shí),探測(cè)器具有最大的光響應(yīng)為10.72。探測(cè)器的光響應(yīng)之所以受到SiNWs陣列長(zhǎng)度的顯著影響,是因?yàn)镾iNWs陣列長(zhǎng)度增加時(shí),一方面導(dǎo)致器件的反射率進(jìn)一步降低進(jìn)而光吸收進(jìn)一步增強(qiáng)(圖9b左);另一方面導(dǎo)致載流子復(fù)合幾率增大,能被有效收集的光生電流減小,因此,要實(shí)現(xiàn)探測(cè)器的最佳性能,存在最佳的SiNWs長(zhǎng)度范圍。在此基礎(chǔ)上,我們還研究了該探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)特性(如圖9c)。結(jié)果表明,探測(cè)器具有快速的光響應(yīng),響應(yīng)時(shí)間＜10ms。因此,該光電探測(cè)器有希望在快速光開關(guān)方面獲得應(yīng)用。目前,基于SiNWs陣列制作的光電探測(cè)器尚處于研究階段,其優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)的光譜范圍寬、響應(yīng)速度快以及靈敏度較高。相信在不久的將來(lái),SiNWs陣列光電探測(cè)器一定會(huì)得到更大的發(fā)展。3.2太陽(yáng)能電池的高效利用技術(shù)太陽(yáng)能電池利用光生伏特原理將光能轉(zhuǎn)換成電能,環(huán)保、可再生,為緩解能源危機(jī)提供了新出路。自1883年CharlesFritts等成功制備出世界上第一塊太陽(yáng)能電池之后,太陽(yáng)能電池的研究一直都備受關(guān)注。其中,如何提高光電轉(zhuǎn)換效率、降低成本一直是發(fā)展太陽(yáng)能電池的主攻方向。SiNWs陣列優(yōu)異的減反射特性能保持很高的光吸收率,對(duì)于太陽(yáng)能的高效利用具有重要意義。目前,國(guó)內(nèi)外研究SiNWs陣列在太陽(yáng)能電池上的應(yīng)用主要包括常規(guī)太陽(yáng)能電池和光電化學(xué)太陽(yáng)能電池兩種。3.2.1sinws陣列電池的特性及影響因素進(jìn)一步提高現(xiàn)有硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率,途徑之一是減少光反射及提高光吸收。朱靜課題組最早將具有優(yōu)異減反射性能的SiNWs陣列用于構(gòu)筑太陽(yáng)能電池。他們制作SiNWs陣列太陽(yáng)能電池的工藝流程如圖10(a)所示:首先,利用金屬催化化學(xué)刻蝕法在p型硅片上刻蝕形成了垂直排列的p-SiNWs陣列;然后經(jīng)過(guò)磷的熱擴(kuò)散使pSiNWs陣列轉(zhuǎn)變成n-SiNWs陣列,形成了n-SiNWs/p-Si異質(zhì)結(jié);最后,在異質(zhì)結(jié)的上下表面分別制作電極。將此工藝制成的單晶SiNWs陣列太陽(yáng)能電池和多晶SiNWs陣列太陽(yáng)能電池,在AM1.5模擬太陽(yáng)光下進(jìn)行I-V測(cè)試,對(duì)比研究性能,結(jié)果如圖10(b)、(c)所示。單晶SiNWs陣列電池的光電轉(zhuǎn)換效率9.31%,開路電壓548.5mV,填充因子0.6512;多晶SiNWs陣列電池的光電轉(zhuǎn)換效率4.73%,開路電壓475.6mV,填充因子0.474。根據(jù)SiNWs陣列優(yōu)異的減反射性能推算,測(cè)得的單晶、多晶SiNWs陣列太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率顯著低于預(yù)期效果。他們分析有兩個(gè)可能的原因:一是由于上表面沉積的柵格狀電極的薄膜不夠致密,導(dǎo)致電阻較大,降低了電流收集效率;二是SiNWs陣列超大的比表面積導(dǎo)致大量的表面缺陷和懸掛鍵,使表面電子-空穴復(fù)合速率大大提高。而且,他們通過(guò)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)衰減的方法,測(cè)試少數(shù)載流子壽命,證實(shí)了SiNWs陣列的少數(shù)載流子的表面復(fù)合速率大大高于體硅。Jia等在平板的硅表面,分別進(jìn)行金字塔型陣列粗糙化和SiNWs陣列粗糙化,對(duì)比其太陽(yáng)能電池性能(見圖11)。結(jié)果表明,SiNWs陣列粗糙化的太陽(yáng)能電池取得了16.5%的能量轉(zhuǎn)換效率,相比于金字塔型陣列粗糙化的太陽(yáng)能電池提高了35.4%。研究還發(fā)現(xiàn),若硅納米線表面不用SiNx鈍化,會(huì)引起載流子復(fù)合率升高,導(dǎo)致電池的短路電流降低。可見,硅納米線的表面鈍化是提高太陽(yáng)能電池效率的一個(gè)重要條件。最近,研究者們制備了基于SiNWs陣列的各種太陽(yáng)能電池。Lieber等制備了同軸核-殼型異質(zhì)結(jié)硅納米線,并研究了其作為太陽(yáng)能電池的性能。結(jié)果表明,由于核殼型異質(zhì)結(jié)具有長(zhǎng)軸吸收光子,短軸分離和收集光生載流子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),其光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高。光電流密度達(dá)23.9mA/cm2,能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)3.4%。Zhu等用直接噴涂的方法將石墨烯層包覆在SiNWs陣列表面形成異質(zhì)結(jié)用于太陽(yáng)能電池。結(jié)果表明,相比于石墨烯/硅片異質(zhì)結(jié),石墨烯/SiNWs陣列異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出了增強(qiáng)的光捕獲和快速轉(zhuǎn)移載流子的優(yōu)點(diǎn)。在AM1.5模擬太陽(yáng)光照下,石墨烯/SiNWs陣列異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率為2.86%。3.2.2sinws陣列的電化學(xué)性能晶硅太陽(yáng)能電池由于需要太陽(yáng)能級(jí)純的硅材料導(dǎo)致成本較高。光電化學(xué)太陽(yáng)能電池(photoelectrochemicalsolarcells,PECsolarcells)是利用在液體和半導(dǎo)體之間形成異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生光伏效應(yīng),無(wú)需太陽(yáng)能級(jí)純的半導(dǎo)體材料,成本低且制備技術(shù)簡(jiǎn)單,受到研究者的廣泛關(guān)注。SiNWs陣列作為光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的電極具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):(1)SiNWs陣列超低的反射率能充分吸收太陽(yáng)光,提高光能利用率;(2)SiNWs陣列大的比表面積與電解液形成核殼型的固/液光伏結(jié),光生載流子在硅納米線的徑向能夠被核殼型固/液光伏結(jié)有效分離與收集,利于提高光電轉(zhuǎn)換效率。因此,SiNWs陣列光電化學(xué)電池一經(jīng)提出,就受到了廣泛的關(guān)注。美國(guó)波士頓學(xué)院的Yuan等系統(tǒng)地研究了SiNWs陣列的高度、密度及摻雜濃度對(duì)其光電化學(xué)性能的影響及相關(guān)規(guī)律,為優(yōu)化SiNWs陣列光電化學(xué)電池的性能提供了依據(jù)。Dalchiele等的研究從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了SiNWs陣列光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。他們制備了n-SiNWs陣列并將其作為光陽(yáng)極,對(duì)其光電化學(xué)太陽(yáng)能電池性能進(jìn)行了測(cè)試,并且比較了n-SiNWs陣列與n-Si在PEC中的性能差異,結(jié)果表明,n-SiNWs陣列的短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率均大于體硅。為了進(jìn)一步提高SiNWs陣列光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率,國(guó)內(nèi)外科研人員在SiNWs陣列的修飾方面作了大量的工作。Peng等首先通過(guò)金屬催化化學(xué)刻蝕法制備了高密度有序排列的nSiNWs陣列,再用無(wú)電鍍Pt沉積工藝,將5—10nm的Pt納米粒子修飾在n-SiNWs表面制得了PtNPsSiNWs陣列(如圖12A)。將PtNPs-SiNWs陣列、未修飾Pt納米粒子的SiNWs陣列、體硅分別制成電極用于光化學(xué)太陽(yáng)能電池,對(duì)比研究表明,光電流密度由體硅電極的1.74mA/cm2提高到SiNWs陣列電極的12.73mA/cm2,進(jìn)一步提高到PtNPs-SiNWs陣列電極的17.2mA/cm2,如圖12B所示。PtNPsSiNWs陣列電極的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)8.14%,高于之前報(bào)道的SiNWs陣列太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。目前,SiNWs陣列用于光電化學(xué)電池的主要問(wèn)題是光腐蝕強(qiáng)和載流子復(fù)合率高。將SiNWs陣列裸露在電解質(zhì)溶液中很容易被腐蝕,可以通過(guò)制備核殼結(jié)構(gòu)加以保護(hù)。Peng等利用微波等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(microwaveplasma-enhancedchemicalvapordeposition,MPECVD)在硅納米線上包覆一層碳?xì)?制得了SiNWs@C核殼結(jié)構(gòu)。隨后,又在SiNWs@C核殼結(jié)構(gòu)上通過(guò)無(wú)電金屬沉積法將Pt納米粒子沉積在碳?xì)由?制備了SiNWs@C@PtNPs結(jié)構(gòu),如圖13所示。碳?xì)幽苡行ПＷo(hù)SiNWs不被腐蝕,Pt納米粒子的修飾能增強(qiáng)界面電荷的轉(zhuǎn)移,達(dá)到減少載流子復(fù)合的目的。用SiNWs@C@PtNPs結(jié)構(gòu)作為工作電極,Pt為對(duì)電極,在AM1.5照明條件下,其光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)10.86%,且SiNWs@C@PtNPs在極性電解質(zhì)溶液HBr/Br2中較為穩(wěn)定,是目前已有文獻(xiàn)報(bào)道中最為理想的光電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)。3.3光機(jī)化應(yīng)用目前,SiNWs陣列在光催化方面的應(yīng)用研究主要是太陽(yáng)能光催化分解水制氫和光催化降解有機(jī)污染物。3.3.1sieenw/tio2核殼型納米線陣列光電流和旅游電極表面氧化h自從日本學(xué)者Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光照TiO2電極可以分解水制氫之后,TiO2光催化分解水制氫的研究全面展開,但由于TiO2本身帶隙較寬,僅能利用太陽(yáng)光中的紫外光,對(duì)日光的利用率小于5%。相比TiO2,Si具有較窄的帶隙(1.1eV),因而具有很高的可見光利用率。如果能結(jié)合SiNWs的高可見光利用率和TiO2的光催化活性這兩者的優(yōu)勢(shì),用于太陽(yáng)能光解水制氫,理論上應(yīng)具有較好的效果。基于這種理念,Yang等先利用無(wú)電金屬刻蝕法制備了排列整齊的SiEENW(siliconelectrolessetchednanowire),再利用真空濺射法在SiEENW的表面沉積TiO2,制備了SiEENW/TiO2核殼型納米線陣列,并研究了其作為光陽(yáng)極的太陽(yáng)能光解水制氫性能。結(jié)果表明,高度密集的SiEENW/TiO2核殼型納米線陣列由于低反射率和高比表面積,其光解水的光電流密度是Si片/TiO2結(jié)構(gòu)的2.5倍。更為重要的是,他們發(fā)現(xiàn),n-SiEENW/n-TiO2核殼異質(zhì)結(jié)比p-SiEENW/n-TiO2核殼異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生更高的光電流(如圖14a)。他們通過(guò)對(duì)光電流和開路電壓的測(cè)量,探究了引起這種差別的原理:當(dāng)模擬日光照射時(shí),n-TiO2受日光中的紫外光激發(fā)產(chǎn)生TiO2e-和TiO2h+,n-Si則受可見光激發(fā)產(chǎn)生Sie-和Sih+,由于n-Si/n-TiO2界面處的能帶彎曲(如圖14b)使得TiO2e-流向n-Si與Sih+進(jìn)行復(fù)合,這樣,Sie-和TiO2h+被有效地分離,Sie-移向?qū)﹄姌O還原H+成為氫氣;TiO2h+則在該電極表面氧化OH-為氧氣。利用n-Si/n-TiO2界面,可以有效分離SiEENW中的光生電子和TiO2中的光生空穴,從而顯著地增強(qiáng)光電流,而對(duì)于p-SiNWs/n-TiO2異質(zhì)結(jié),其界面能帶結(jié)構(gòu)(如圖14c)使得TiO2e-無(wú)法向Si流動(dòng),導(dǎo)致其不具備類似的分離載流子的功能。3.3.2光電催化降解苯酚近年來(lái),難降解有機(jī)物在空氣和廢水中含量的持續(xù)增長(zhǎng)已嚴(yán)重威脅著人類的健康。目前光催化降解有機(jī)污染物的催化劑主要是TiO2,銳鈦礦型TiO2在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羧基自由基,幾乎可將所有的有機(jī)物氧化為CO2和H2O,且除凈度高,降解速度快。近年來(lái),結(jié)合SiNWs陣列的可見光響應(yīng)性,在SiNWs陣列表面修飾TiO2殼層制得SiNWs@TiO2核殼型納米線陣列,用于太陽(yáng)光降解有機(jī)污染物成為研究熱點(diǎn)。Quan等首先采用金屬催化化學(xué)刻蝕法刻蝕p型或n型硅片制得p型或n型SiNWs陣列,再利用CVD法在SiNWs陣列表面沉積TiO2納米顆粒制得SiNWs@TiO2核殼型納米線陣列,如圖15(a)所示。在氙燈照射下,利用n-SiNWs/TiO2核殼型陣列或n-Si/TiO2作為光陽(yáng)極,在一定偏壓下,以0.01MNa2SO4作為電解質(zhì),降解苯酚。與n-Si/TiO2相比,n-SiNWs/TiO2降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)提高了0.7%。另外,他們還利用不同波段的光照測(cè)試了p-SiNWs/TiO2和n-SiNWs/TiO2核殼型陣列的光催化性能,如圖15(b)、(c),圖中顯示p型或n型SiNWs/TiO2核殼型陣列在紫外-可見光照射下的光催化效果均好于p型或n型Si片/TiO2,尤其是當(dāng)偏壓大于1.7V時(shí),n-SiNWs/TiO2比p-SiNWs/TiO2核殼陣列的可見光響應(yīng)提高得更為顯著。他們的另一項(xiàng)研究表明,p型SiNWs/TiO2核殼型納米線陣列在可見光下能實(shí)現(xiàn)光電催化降解苯酚。在可見光光電催化降解苯酚實(shí)驗(yàn)中,pSiNWs/TiO2或p-Si片/TiO2為陰極,外加負(fù)偏壓-2.0V(vsAg/AgCl),O2或叔丁醇(tert-butylalcohol,TBA)為外加添加物溶于電解液中用于提供光生電子的受體。降解苯酚的結(jié)果如圖16a所示,pSiNWs/TiO2的降解效率明顯高于p-Si片/TiO2,而外加溶解氧的效率又高于SiNWs/TiO2的降解效率,外加TBA的效率則低于SiNWs/TiO2的降解效率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也顯示SiNWs/TiO2的陰極動(dòng)力學(xué)常數(shù)(0.983h-1)是Si/TiO2(0.0523h-1)的18.7倍;外加溶解氧的陰極動(dòng)力學(xué)常數(shù)是不加的1.87倍,而外加TBA的陰極動(dòng)力學(xué)常數(shù)為不加的38.7%。這些數(shù)據(jù)顯示,O2的存在有助于苯酚的降解,而TBA則是起抑制作用。圖16b闡明了苯酚降解的機(jī)理:在該系統(tǒng)中,有兩種界面:SiNWs/TiO2界面,TiO2/電解液界面。在SiNWs與TiO2界面處,產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng),內(nèi)建電場(chǎng)方向由TiO2指向SiNWs;而在