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第8章:沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)
8-1沉淀滴定法8-2滴定分析小結(jié)
沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法
原因:因?yàn)槌恋淼味ǚǖ姆磻?yīng)必須滿足下列條件8-1沉淀滴定法概述:1.反應(yīng)能定量地完成,沉淀的溶解度要小,在沉淀過程中也不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象。
2.反應(yīng)速度要快,不易形成過飽和溶液。
3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。
4.沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。盡管沉淀反應(yīng)很多。但用于滴定的很少?
目前,有意義的是銀量法
Ag++X=AgX
(X=Cl-,Br-,I-,SCN-)莫爾法,佛爾哈德法,法揚(yáng)斯法。銀量法以確定終點(diǎn)方法分類:
8.1.1.滴定曲線
0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl:
1.sp前:(-0.1%)
(cV)Cl--(cV)Ag+[Cl-]=cCl=———————V總
0.02=0.1×——=5×10-5=10-4.339.98
Ksp3.2×10-10
故[Ag+]=——=————=10-5.2
[Cl-]5×10-5
PCl=4.3PAg=5.2Ksp·AgCl=10-9.5
2.sp后:根據(jù)過量的Ag+計(jì)算(+0.1%)
0.02
[Ag+]=0.1×——=10-4.3
40.02
pAg=4.3pCl=5.2
[Ag+][Cl-]=Ksp3.sp時(shí):突躍大小與cCl
和Ksp有關(guān)
c×10突躍增大2個(gè)單位PAgc×1/10突躍減小2個(gè)單位PAg
Ksp越小,突躍范圍越大0.1000mol/LAgNO3滴定0.1000mol/LNaCl、NaI的滴定曲線Ksp·AgI=10-15.8Ksp·AgCl=10-9.5
8.1.2:沉淀滴定終點(diǎn)指示劑和沉淀滴定分析方法常用的銀量法*摩爾法-Mohrmethod
指示劑K2CrO4
*佛爾哈德法-Volhardmethod
指示劑(NH4)Fe(SO4)2*
法揚(yáng)斯法-Fajansmethod
指示劑:吸附指示劑
1.莫爾法(Mohr):
指示劑:K2CrO4;;滴定劑:AgNO3
標(biāo)準(zhǔn)溶液被測(cè)組分:Cl-Br-;酸度:pH=6.5-10.5→
原理
→測(cè)定的對(duì)象直接法:Cl-,Br-。返滴定法:Ag+★莫爾法也使用于測(cè)定氰化物和溴化物,但是AgBr沉淀嚴(yán)重吸附Br-,使終點(diǎn)提早出現(xiàn),所以當(dāng)?shù)味ㄖ两K點(diǎn)時(shí)必須劇烈搖動(dòng)?!顰gI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更為嚴(yán)重,所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測(cè)定。應(yīng)注意的問題★指示劑的用量:5×10-3mol/LK2CrO4的濃度太高,終點(diǎn)提前,結(jié)果偏低;
K2CrO4的濃度太低,終點(diǎn)推遲,結(jié)果偏高。
K2CrO4消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差,被測(cè)物濃度低時(shí),需要作空白試驗(yàn).
例如:AgNO3
滴定同濃度NaClTE%0.1000mol/L+0.06%0.0100mol/L+0.6%
★
溶液酸度
HCrO4-
Ka2=3.2×10-7
控制酸度為pH=6.5----10.5
2Ag++CrO42-=Ag2CrO4
pH>10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O
pH<6.5CrO42-+H+=HCrO4-Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-
若溶液中有銨鹽存在時(shí),防止Ag(NH3)2+產(chǎn)生,pH范圍是6.5~7.2★
干擾因素
(1)凡能與CrO42-形成沉淀的陽離子:
Ba2+Pb2+Hg2+
干擾
(2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子:
S2-PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-
(3)有色離子:Cu2+Co2+Ni2+影響ep觀察
(4)水解離子:Al3+
,F(xiàn)e3+,Bi3+,Sn2+形成沉淀干擾測(cè)定*****問BaCl2中Cl
-能否用莫爾法測(cè)定*****否!因?yàn)锽aCrO4↓
若沉淀先加入Na2SO4→BaSO4↓除去防止Ag(NH3)2+產(chǎn)生,pH范圍6.5~7.2***摩爾法測(cè)定NH4Cl中Cl-的pH條件?***優(yōu)點(diǎn):測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確缺點(diǎn):
(1)干擾大
生成沉淀AgmAn
、Mm(CrO4)n、M
(OH)n等
(2)不可測(cè)I-、SCN-
AgI和AgSCN
沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用
2.佛爾哈德法:NH4Fe(SO4)2指示劑
1.直接滴定法指示劑:NH4Fe(SO4)2
滴定劑:KSCN(NH4SCN)
被測(cè)組分:Ag+
酸度:0.1---1.0mol/LHNO3
滴定反應(yīng):
Ag++SCN-(標(biāo))=AgSCN↓Ksp=2.0×10-12Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+(血紅),K=200
為了觀察到Fe(SCN)2+
明顯的紅色,而水合鐵離子的黃色又不干擾終點(diǎn)觀察,則[Fe3+]ep<0.015mol/L容易吸附Ag+,所以滴定時(shí),必須充分搖動(dòng)
2.返滴定法
標(biāo)準(zhǔn)液:AgNO3KSCN
被測(cè)液:Cl-Br-I–或有機(jī)物中的鹵素
酸度:0.1----1.0mol/LHNO3
KspAgSCN<KspAgCl→AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度,過量的SCN-會(huì)置換AgCl
沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN
,出現(xiàn)紅色后,繼續(xù)搖動(dòng)溶液,紅色消失(沉淀轉(zhuǎn)化)滴定反應(yīng):過量轉(zhuǎn)化的結(jié)果多消耗了(cV)SCN-,結(jié)果偏低所以要防止轉(zhuǎn)化:
a)濾除AgCl↓,在濾液中返滴定過量的Ag+
b)加硝基苯,將AgCl包裹,隔離AgCl與FeSCN2+
c)加入過量的AgNO3后→加熱使AgCl凝聚,減少對(duì)Ag+的吸附
d)提高Fe3+濃度
cFe3+=0.2mol/L時(shí),Et<0.1%
(2)測(cè)Br-:SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN
(3)測(cè)I-:SAgI<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN
[注意]由于AgBr和AgI的溶解度小于AgSCN的溶解度,所以不發(fā)生置換反應(yīng),但Fe3+氧化I-,故先加入AgNO3形成AgI↓后,再加指示劑Fe3+由于福爾哈德法在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行,許多弱酸根如:AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-、PO43-等均不干擾。
3.干擾:
酸度>0.1mol/L否則FeOH2+...Fe(OH)3↓
氧化劑干擾:與SCN作用的強(qiáng)氧化劑,氮氧化物,Cu2+Hg2+鹽,應(yīng)避免或除去.含Cl-待測(cè)溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑:熒光黃(FI-)?c
Cl-=c
Ag+VAg+/VCl-3.法揚(yáng)司法滴定開始前:Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前:AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后:AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求:
指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附,沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子熒光黃
HFI
H++FI-
pKa=7.0
pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH離子強(qiáng)度
加入糊精指示劑選擇吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求:
指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前Cl-熒光黃FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前曙紅E-Br->E->Cl->FI-常用的吸附指示劑:
指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠
-粉紅7.0~10.0二氯熒光黃4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠-粉紅4.0~10.0曙紅2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉紅-紅紫2.0~10.0甲基紫Ag+Cl-紅
-紫酸性滴定條件
a.充分吸附:沉淀應(yīng)具有較大表面(小顆粒沉淀)常加入糊精等作保護(hù)劑,阻止鹵化銀凝聚為較大顆粒沉淀。
b.適宜的酸度:使指示劑以共軛堿型體存在,控制溶液pH在pKa-10.0之間,如熒光黃pH為7~10.5。
c.選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑:指示劑被沉淀吸附應(yīng)略弱于對(duì)鹵離子的吸附。
I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃故滴Cl-時(shí)不能選曙紅。
d.避光:因?yàn)辂u化銀沉淀光照易變?yōu)榛液谏?,影響終點(diǎn)的觀察。
適用范圍:可直接測(cè)定Cl-,Br-,I-,SCN-和Ag+E.濃度在0.01-0.1mol/L之間,控制離子強(qiáng)度指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag+
SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH=6.5~10.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān),使其以離子形態(tài)存在測(cè)定對(duì)象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等總結(jié)NaCl:基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純直接配制
AgNO3:粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中保存標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定
NH4SCN(KSCN)不能直接配,用配好的AgNO3標(biāo)定.
mNaCl×1000cAgNO3=————————M×VAgNO3
(cV)AgNO3
cKSCN=————————VKSCN
沉淀滴定法應(yīng)用實(shí)例1.可溶性氯化物中氯的測(cè)定
測(cè)定可溶性氯化物中的氯,可按照用NaCl標(biāo)定AgNO3溶液的各種方法進(jìn)行。當(dāng)采用莫爾法測(cè)定時(shí),必須注意控制溶液的pH=6.5-10.5范圍內(nèi)。如果試樣中含有PO43-、AsO43-等離子時(shí),在中性或微堿性條件下,也能和Ag+生成沉淀,干擾測(cè)定。因此,只能采用佛爾哈德法進(jìn)行測(cè)定,因?yàn)樵谒嵝詶l件下,這些陰離子都不會(huì)與Ag+生成沉淀,從而避免干擾。測(cè)定結(jié)果可由試樣的質(zhì)量及滴定用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,以計(jì)算試樣中氯的百分含量。
例:稱取試樣0.5000g,經(jīng)一系列步驟處理后,得到純NaCl和KCl共0.1803g。將此混合氯化物溶于水后,加入AgNO3沉淀劑,得AgCl0.3904g,計(jì)算試樣中Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:設(shè)NaCl的質(zhì)量為x,則KCl的質(zhì)量為0.1803g-x。于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904gx=0.0828gwNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%
2.銀合金中銀的測(cè)定將銀合金溶于HNO3中,制成溶液,Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O在溶解試樣時(shí),必須煮沸以除去氮的低價(jià)氧化物,因?yàn)樗芘cSCN—作用生成紅色化合物,而影響終點(diǎn)的現(xiàn)察:HNO2+H++SCN—=NOSCN十H2O
試樣溶解之后,加入鐵銨礬指示劑,用標(biāo)準(zhǔn)NH4SCN溶液滴定。根據(jù)試樣的質(zhì)量、滴定用去NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,以計(jì)算銀的百分含量。3.有機(jī)鹵化物中鹵素的測(cè)定將有機(jī)鹵化物經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?,使有機(jī)鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)辂u離子再用銀量法測(cè)定?!铩味ǚ治龇椒ㄐ〗Y(jié)—★
****************
酸堿滴定
絡(luò)合滴定KaKbKt=——
Kt=——KWKWlgK'MY
=lgKMY-lgαM-lgαY準(zhǔn)確滴定:cKa≥10-8cKb≥10-8準(zhǔn)確滴定:lgcMspK'MY≥6分步滴定:
Ka1
——>105
Ka2
分步滴定:△pM=+0.2Et=+0.3%△lgK≥5滴定曲線
酸堿滴定
絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn):
1pHsp=—(pcsp+pKa)2計(jì)量點(diǎn):
1pM=—(pcsp+lgK')2影響因素:Ka,c影響因素:K',cM選指示劑:pHep=pKaIn=pHsp
MO3.1--3.4---4.4MR4.4--5.1--6.4PP8.0--9.1--10.0選指示劑:
pMep=pKM'In=pMsp
XOpH<6.3;EBT7--11K--B7—12;PAN2--12
酸堿滴定
絡(luò)合滴定
氧化還原滴定
沉淀滴定準(zhǔn)確滴定:
1準(zhǔn)確滴定:
Kt=——
Ksp分步滴定:△E
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