武漢大學(xué)分析化學(xué)第五版上冊(cè)第八章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)

第8章：沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)

8-1沉淀滴定法8-2滴定分析小結(jié)

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法

原因：因?yàn)槌恋淼味ǚǖ姆磻?yīng)必須滿足下列條件8-1沉淀滴定法概述：1．反應(yīng)能定量地完成，沉淀的溶解度要小，在沉淀過程中也不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象。

2．反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液。

3．有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。

4．沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。盡管沉淀反應(yīng)很多。但用于滴定的很少？

目前，有意義的是銀量法

Ag++X=AgX

（X=Cl-，Br-，I-,SCN-）莫爾法，佛爾哈德法，法揚(yáng)斯法。銀量法以確定終點(diǎn)方法分類：

8.1.1.滴定曲線

0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl：

1.sp前：(-0.1%)

(cV)Cl--(cV)Ag+[Cl-]=cCl=———————V總

0.02=0.1×——=5×10-5=10-4.339.98

Ksp3.2×10-10

故[Ag+]=——=————=10-5.2

[Cl-]5×10-5

PCl=4.3PAg=5.2Ksp·AgCl=10-9.5

2.sp后：根據(jù)過量的Ag+計(jì)算(+0.1%)

0.02

[Ag+]=0.1×——=10-4.3

40.02

pAg=4.3pCl=5.2

[Ag+][Cl-]=Ksp3.sp時(shí)：突躍大小與cCl

和Ksp有關(guān)

c×10突躍增大2個(gè)單位PAgc×1/10突躍減小2個(gè)單位PAg

Ksp越小，突躍范圍越大0.1000mol/LAgNO3滴定0.1000mol/LNaCl、NaI的滴定曲線Ksp·AgI=10-15.8Ksp·AgCl=10-9.5

8.1.2:沉淀滴定終點(diǎn)指示劑和沉淀滴定分析方法常用的銀量法*摩爾法-Mohrmethod

指示劑K2CrO4

*佛爾哈德法-Volhardmethod

指示劑（NH4）Fe（SO4）2*

法揚(yáng)斯法-Fajansmethod

指示劑：吸附指示劑

1.莫爾法(Mohr)：

指示劑：K2CrO4；；滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液被測(cè)組分：Cl-Br-；酸度：pH=6.5-10.5→

原理

→測(cè)定的對(duì)象直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+★莫爾法也使用于測(cè)定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀嚴(yán)重吸附Br-，使終點(diǎn)提早出現(xiàn)，所以當(dāng)?shù)味ㄖ两K點(diǎn)時(shí)必須劇烈搖動(dòng)?！顰gI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更為嚴(yán)重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測(cè)定。應(yīng)注意的問題★指示劑的用量：5×10-3mol/LK2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低；

K2CrO4的濃度太低，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。

K2CrO4消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差,被測(cè)物濃度低時(shí),需要作空白試驗(yàn).

例如：AgNO3

滴定同濃度NaClTE%0.1000mol/L+0.06%0.0100mol/L+0.6%

★

溶液酸度

HCrO4-

Ka2=3.2×10-7

控制酸度為pH=6.5----10.5

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

pH>10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O

pH<6.5CrO42-+H+=HCrO4-Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-

若溶液中有銨鹽存在時(shí)，防止Ag（NH3）2+產(chǎn)生，pH范圍是6.5~7.2★

干擾因素

(1)凡能與CrO42-形成沉淀的陽離子：

Ba2+Pb2+Hg2+

干擾

(2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：

S2-PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-

(3)有色離子：Cu2+Co2+Ni2+影響ep觀察

(4)水解離子：Al3+

，F(xiàn)e3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干擾測(cè)定*****問BaCl2中Cl

-能否用莫爾法測(cè)定*****否！因?yàn)锽aCrO4↓

若沉淀先加入Na2SO4→BaSO4↓除去防止Ag（NH3）2+產(chǎn)生，pH范圍6.5~7.2***摩爾法測(cè)定NH4Cl中Cl－的pH條件？***優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確缺點(diǎn)：

(1)干擾大

生成沉淀AgmAn

、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

(2)不可測(cè)I-、SCN-

AgI和AgSCN

沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用

2.佛爾哈德法：NH4Fe(SO4)2指示劑

1.直接滴定法指示劑：NH4Fe(SO4)2

滴定劑：KSCN(NH4SCN)

被測(cè)組分：Ag+

酸度：0.1---1.0mol/LHNO3

滴定反應(yīng)：

Ag++SCN-(標(biāo))=AgSCN↓Ksp=2.0×10-12Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+(血紅),K=200

為了觀察到Fe(SCN)2+

明顯的紅色，而水合鐵離子的黃色又不干擾終點(diǎn)觀察，則[Fe3+]ep<0.015mol/L容易吸附Ag+，所以滴定時(shí)，必須充分搖動(dòng)

2.返滴定法

標(biāo)準(zhǔn)液：AgNO3KSCN

被測(cè)液：Cl-Br-I–或有機(jī)物中的鹵素

酸度：0.1----1.0mol/LHNO3

KspAgSCN<KspAgCl→AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，過量的SCN-會(huì)置換AgCl

沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN

，出現(xiàn)紅色后，繼續(xù)搖動(dòng)溶液，紅色消失(沉淀轉(zhuǎn)化)滴定反應(yīng)：過量轉(zhuǎn)化的結(jié)果多消耗了(cV)SCN-，結(jié)果偏低所以要防止轉(zhuǎn)化：

a)濾除AgCl↓，在濾液中返滴定過量的Ag+

b)加硝基苯，將AgCl包裹，隔離AgCl與FeSCN2+

c)加入過量的AgNO3后→加熱使AgCl凝聚，減少對(duì)Ag+的吸附

d)提高Fe3+濃度

cFe3+=0.2mol/L時(shí)，Et<0.1%

(2)測(cè)Br-：SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

(3)測(cè)I-：SAgI<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

[注意]由于AgBr和AgI的溶解度小于AgSCN的溶解度，所以不發(fā)生置換反應(yīng)，但Fe3+氧化I-，故先加入AgNO3形成AgI↓后，再加指示劑Fe3+由于福爾哈德法在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，許多弱酸根如：AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-、PO43-等均不干擾。

3.干擾：

酸度>0.1mol/L否則FeOH2+...Fe(OH)3↓

氧化劑干擾：與SCN作用的強(qiáng)氧化劑，氮氧化物，Cu2+Hg2+鹽，應(yīng)避免或除去．含Cl-待測(cè)溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-3.法揚(yáng)司法滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子熒光黃

HFI

H++FI-

pKa=7.0

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH離子強(qiáng)度

加入糊精指示劑選擇吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：

指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前Cl-熒光黃FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前曙紅E-Br->E->Cl->FI-常用的吸附指示劑:

指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

-粉紅7.0～10.0二氯熒光黃4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠-粉紅4.0～10.0曙紅2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉紅-紅紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-紅

-紫酸性滴定條件

a.充分吸附：沉淀應(yīng)具有較大表面（小顆粒沉淀）常加入糊精等作保護(hù)劑，阻止鹵化銀凝聚為較大顆粒沉淀。

b.適宜的酸度：使指示劑以共軛堿型體存在，控制溶液pH在pKa-10.0之間，如熒光黃pH為7~10.5。

c.選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑：指示劑被沉淀吸附應(yīng)略弱于對(duì)鹵離子的吸附。

I－＞SCN－＞Br－＞曙紅＞Cl－＞熒光黃故滴Cl－時(shí)不能選曙紅。

d.避光：因?yàn)辂u化銀沉淀光照易變?yōu)榛液谏?，影響終點(diǎn)的觀察。

適用范圍：可直接測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+E.濃度在0.01-0.1mol/L之間，控制離子強(qiáng)度指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測(cè)定對(duì)象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等總結(jié)NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純直接配制

AgNO3:粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中保存標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3標(biāo)定．

mNaCl×1000cAgNO3=————————M×VAgNO3

(cV)AgNO3

cKSCN=————————VKSCN

沉淀滴定法應(yīng)用實(shí)例1.可溶性氯化物中氯的測(cè)定

測(cè)定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl標(biāo)定AgNO3溶液的各種方法進(jìn)行。當(dāng)采用莫爾法測(cè)定時(shí)，必須注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范圍內(nèi)。如果試樣中含有PO43-、AsO43-等離子時(shí)，在中性或微堿性條件下，也能和Ag+生成沉淀，干擾測(cè)定。因此，只能采用佛爾哈德法進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)樵谒嵝詶l件下，這些陰離子都不會(huì)與Ag+生成沉淀，從而避免干擾。測(cè)定結(jié)果可由試樣的質(zhì)量及滴定用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以計(jì)算試樣中氯的百分含量。

例：稱取試樣0.5000g，經(jīng)一系列步驟處理后，得到純NaCl和KCl共0.1803g。將此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀劑，得AgCl0.3904g，計(jì)算試樣中Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)NaCl的質(zhì)量為x，則KCl的質(zhì)量為0.1803g-x。于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904gx=0.0828gwNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%

2.銀合金中銀的測(cè)定將銀合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O在溶解試樣時(shí)，必須煮沸以除去氮的低價(jià)氧化物，因?yàn)樗芘cSCN—作用生成紅色化合物，而影響終點(diǎn)的現(xiàn)察：HNO2+H++SCN—＝NOSCN十H2O

試樣溶解之后，加入鐵銨礬指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)NH4SCN溶液滴定。根據(jù)試樣的質(zhì)量、滴定用去NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以計(jì)算銀的百分含量。3.有機(jī)鹵化物中鹵素的測(cè)定將有機(jī)鹵化物經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，使有機(jī)鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)辂u離子再用銀量法測(cè)定?！铩味ǚ治龇椒ㄐ〗Y(jié)—★

****************

酸堿滴定

絡(luò)合滴定KaKbKt=——

Kt=——KWKWlgK'MY

=lgKMY-lgαM-lgαY準(zhǔn)確滴定：cKa≥10-8cKb≥10-8準(zhǔn)確滴定：lgcMspK'MY≥6分步滴定：

Ka1

——>105

Ka2

分步滴定：△pM=+0.2Et=+0.3%△lgK≥5滴定曲線

酸堿滴定

絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn)：

1pHsp=—(pcsp+pKa)2計(jì)量點(diǎn)：

1pM=—(pcsp+lgK')2影響因素：Ka，c影響因素：K'，cM選指示劑：pHep=pKaIn=pHsp

MO3.1--3.4---4.4MR4.4--5.1--6.4PP8.0--9.1--10.0選指示劑：

pMep=pKM'In=pMsp

XOpH<6.3;EBT7--11K--B7—12;PAN2--12

酸堿滴定

絡(luò)合滴定

氧化還原滴定

沉淀滴定準(zhǔn)確滴定：

1準(zhǔn)確滴定：

Kt=——

Ksp分步滴定：△E