近代物理實驗-電子衍射法分析

電子衍射法分析晶體結(jié)構(gòu)預(yù)習(xí)報告摘要：在本次實驗中，我們將分別使用電子衍射法和X射線衍射法來分析晶體結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：電子衍射法，X射線衍射法，晶體結(jié)構(gòu)。引言：電子衍射實驗是曾榮獲諾貝爾獎金的重大近代物理實驗之一，也是現(xiàn)代分析測試技術(shù)中，分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)，特別是分析表面結(jié)構(gòu)最重要的方法之一?，F(xiàn)代晶體生長過程中，用電子衍射方法進行監(jiān)控，也十分普遍。1927年Davsso和Germer首次實驗驗證了DeBroglie關(guān)于微觀粒子具有波粒二象性的理論假說，奠定了現(xiàn)代量子物理學(xué)的實驗基礎(chǔ)。1912年勞埃等人根據(jù)理論預(yù)見，并用實驗證實了X射線與晶體相遇時能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線具有電磁波的性質(zhì)，成為X射線衍射學(xué)的第一個里程碑。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理。

衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可用布拉格方程表示：在此次實驗中，我們要通過實驗來達到以下目的：（1）掌握電子衍射法及X射線衍射法；（2）學(xué)會相關(guān)儀器的使用；（3）掌握分析晶體結(jié)構(gòu)的方法；（3）了解單晶體和多晶體的X射線衍射譜的聯(lián)系和區(qū)別，X射線衍射花樣的聯(lián)系和區(qū)別；（4）用單色x射線測量多晶體或多晶體粉末的衍射譜，查閱PDF卡，根據(jù)衍射譜分析多晶體的晶體結(jié)構(gòu)和單晶體的表面取向；（5）.通過測量X射線經(jīng)過LiF單晶片衍射形成的勞厄斑，對晶體作結(jié)構(gòu)分析。實驗中可能用到原理如下：1.1運動學(xué)衍射理論

Darwin的理論稱為X射線衍射運動學(xué)理論。該理論把衍射現(xiàn)象作為三維Frannhofer衍射問題來處理，認(rèn)為晶體的每個體積元的散射與其它體積元的散射無關(guān)，而且散射線通過晶體時不會再被散射。雖然這樣處理可以得出足夠精確的衍射方向，也能得出衍射強度，但運動學(xué)理論的根本性假設(shè)并不完全合理。因為散射線在晶體內(nèi)一定會被再次散射，除了與原射線相結(jié)合外，散射線之間也能相互結(jié)合。Darwin不久以后就認(rèn)識到這點，并在他的理論中作出了多重散射修正。

1.2動力學(xué)衍射理論

Ewald的理論稱為動力學(xué)理論。該理論考慮到了晶體內(nèi)所有波的相互作用，認(rèn)為入射線與衍射線在晶體內(nèi)相干地結(jié)合，而且能來回地交換能量。兩種理論對細(xì)小的晶體粉末得到的強度公式相同，而對大塊完整的晶體，則必須采用動力學(xué)理論才能得出正確的結(jié)果。動力學(xué)理論在參考文獻里有詳細(xì)介紹。

2X射線衍射方法：

研究晶體材料，X射線衍射方法非常理想非常有效，而對于液體和非晶態(tài)物固體，這種方法也能提供許多基本的重要數(shù)據(jù)。所以X射線衍射法被認(rèn)為是研究固體最有效的工具。在各種衍射實驗方法中，基本方法有單晶法、多晶法和雙晶法。

2.1單晶衍射法

單晶X射線衍射分析的基本方法為勞埃法與周轉(zhuǎn)晶體法。

2.1.1勞埃法

勞埃法以光源發(fā)出連續(xù)X射線照射置于樣品臺上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線。根據(jù)底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是常用的方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑組成，每一個勞埃斑相應(yīng)于晶面的1～n級反射，各勞埃斑的分布構(gòu)成一條晶帶曲線。

2.1.2周轉(zhuǎn)晶體法

周轉(zhuǎn)晶體法以單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶樣品，用以樣品轉(zhuǎn)動軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑。這樣的衍射花樣容易準(zhǔn)確測定晶體的衍射方向和衍射強度，適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。周轉(zhuǎn)晶體法很容易分析對稱性較低的晶體（如正交、單斜、三斜等晶系晶體）結(jié)構(gòu)，但應(yīng)用較少。

2.2多晶衍射法

多晶X射線衍射方法包括照相法與衍射儀法。

2.2.1照相法

照相法以光源發(fā)出的特征X射線照射多晶樣品，并用底片記錄衍射花樣。根據(jù)樣品與底片的相對位置，照相法可以分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應(yīng)用最為普遍。

德拜法以一束準(zhǔn)直的特征X射線照射到小塊粉末樣品上，用卷成圓柱狀并與樣品同軸安裝的窄條底片記錄衍射信息，獲得的衍射花樣是一些衍射弧。此方法的優(yōu)點為：⑴所用試樣量少（0.1毫克即可）；⑵包含了試樣產(chǎn)生的全部反射線；⑶裝置和技術(shù)比較簡單。

聚焦法的底片與樣品處于同一圓周上，以具有較大發(fā)散度的單色X射線照射樣品上較大區(qū)域。由于同一圓周上的同弧圓周角相等，使得多晶樣品中的等同晶面的衍射線在底片上聚焦成一點或一條線。聚焦法曝光時間短，分辨率是德拜法的兩倍，但在小θ范圍衍射線條較少且寬，不適于分析未知樣品。

針孔法用三個針孔準(zhǔn)直的單色X射線為光源，照射到平板樣品上。根據(jù)底片不同的位置針孔法又分為穿透針孔法和背射針孔法。針孔法得到的衍射花樣是衍射線的整個圓環(huán)，適于研究晶粒大小、晶體完整性、宏觀殘余應(yīng)力及多晶試樣中的擇優(yōu)取向等。但這種方法只能記錄很少的幾個衍射環(huán)，不適于其它應(yīng)用。

2.2.2衍射儀法

X射線衍射儀以布拉格實驗裝置為原型，融合了機械與電子技術(shù)等多方面的成果。衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成，是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實驗裝置?，F(xiàn)代X射線衍射儀還配有控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。

X射線衍射儀的成像原理與聚集法相同，但記錄方式及相應(yīng)獲得的衍射花樣不同。衍射儀采用具有一定發(fā)散度的入射線，也用“同一圓周上的同弧圓周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圓半徑隨2θ的變化而變化。

衍射儀法以其方便、快捷、準(zhǔn)確和可以自動進行數(shù)據(jù)處理等特點在許多領(lǐng)域中取代了照相法，現(xiàn)在已成為晶體結(jié)構(gòu)分析等工作的主要方法。

2.3雙晶衍射法

雙晶衍射儀用一束Ｘ射線（通常用Ka1作為射線源）照射一個參考晶體的表面，使符合布拉格條件的某一波長的Ｘ射線在很小角度范圍內(nèi)被反射，這樣便得到接近單色并受到偏振化的窄反射線，再用適當(dāng)?shù)墓怅@作為限制，就得到近乎準(zhǔn)值的Ｘ射線束。把此Ｘ射線作為第二晶體的入射線，第二晶體和計數(shù)管在衍射位置附近分別以Δθ及Δ(2θ)角度擺動，就形成通常的雙晶衍射儀。

在近完整晶體中，缺陷、畸變等體現(xiàn)在Ｘ射線譜中只有幾十弧秒，而半導(dǎo)體材料進行外延生長要求晶格失配要達到10-4或更小。這樣精細(xì)的要求使雙晶Ｘ射線衍射技術(shù)成為近代光電子材料及器件研制的必備測量儀器，以雙晶衍射技術(shù)為基礎(chǔ)而發(fā)展起來的四晶及五晶衍射技術(shù)（亦稱為雙晶衍射），已成為近代Ｘ射線衍射技術(shù)取得突出成就的標(biāo)志。但雙晶衍射儀的第二晶體最好與第一晶體是同種晶體，否則會發(fā)生色散。所以在測量時，雙晶衍射儀的參考晶體要與被測晶體相同，這個要求使雙晶衍射儀的使用受到限制。

3X射線衍射分析的應(yīng)用

3.1物相分析

晶體的Ｘ射線衍射圖像實質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其Ｘ射線衍射圖之間都有著一一對應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會因為它種物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是Ｘ射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個相后，根據(jù)各相花樣的強度正比于改組分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可對各種組分進行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會（JCPDS）”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進行物相分析。

目前，物相分析存在的問題主要有：⑴待測物圖樣中的最強線條可能并非某單一相的最強線，而是兩個或兩個以上相的某些次強或三強線疊加的結(jié)果。這時若以該線作為某相的最強線將找不到任何對應(yīng)的卡片。⑵在眾多卡片中找出滿足條件的卡片，十分復(fù)雜而繁鎖。雖然可以利用計算機輔助檢索，但仍難以令人滿意。⑶定量分析過程中，配制試樣、繪制定標(biāo)曲線或者Ｋ值測定及計算，都是復(fù)雜而艱巨的工作。為此，有人提出了可能的解決辦法，認(rèn)為從相反的角度出發(fā)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（PDF卡片）利用計算機對定性分析的初步結(jié)果進行多相擬合顯示，繪出衍射角與衍射強度的模擬衍射曲線。通過調(diào)整每一物相所占的比例，與衍射儀掃描所得的衍射圖譜相比較，就可以更準(zhǔn)確地得到定性和定量分析的結(jié)果，從而免去了一些定性分析和整個定量分析的實驗和計算過程。

3.2點陣常數(shù)的精確測定

點陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，測定點陣常數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點陣常數(shù)的測定是通過X射線衍射線的位置（θ）的測定而獲得的，通過測定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個點陣常數(shù)值。

點陣常數(shù)測定中的精確度涉及兩個獨立的問題，即波長的精度和布拉格角的測量精度。波長的問題主要是X射線譜學(xué)家的責(zé)任，衍射工作者的任務(wù)是要在波長分布與衍射線分布之間建立一一對應(yīng)的關(guān)系。知道每根反射線的密勒指數(shù)后就可以根據(jù)不同的晶系用相應(yīng)的公式計算點陣常數(shù)。晶面間距測量的精度隨θ角的增加而增加，θ越大得到的點陣常數(shù)值越精確，因而點陣常數(shù)測定時應(yīng)選用高角度衍射線。誤差一般采用圖解外推法和最小二乘法來消除，點陣常數(shù)測定的精確度極限處在1×10-5附近。

3.3應(yīng)力的測定

X射線測定應(yīng)力以衍射花樣特征的變化作為應(yīng)變的量度。宏觀應(yīng)力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應(yīng)變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導(dǎo)致衍射線向某方向位移，這就是X射線測量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)；微觀應(yīng)力在各晶粒間甚至一個晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距增加、某些區(qū)域晶面間距減少，結(jié)果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測量微觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。超微觀應(yīng)力在應(yīng)變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置，導(dǎo)致衍射線強度減弱，故可以通過X射線強度的變化測定超微觀應(yīng)力。測定應(yīng)力一般用衍射儀法。

X射線測定應(yīng)力具有非破壞性，可測小范圍局部應(yīng)力，可測表層應(yīng)力，可區(qū)別應(yīng)力類型、測量時無需使材料處于無應(yīng)力狀態(tài)等優(yōu)點，但其測量精確度受組織結(jié)構(gòu)的影響較大，X射線也難以測定動態(tài)瞬時應(yīng)力。

3.4晶粒尺寸和點陣畸變的測定

若多晶材料的晶粒無畸變、足夠大，理論上其粉末衍射花樣的譜線應(yīng)特別鋒利，但在實際實驗中，這種譜線無法看到。這是因為儀器因素和物理因素等的綜合影響，使純衍射譜線增寬了。純譜線的形狀和寬度由試樣的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶體點陣中的主要缺陷決定，故對線形作適當(dāng)分析，原則上可以得到上述影響因素的性質(zhì)和尺度等方面的信息。

在晶粒尺寸和點陣畸變測定過程中，需要做的工作有兩個：⑴從實驗線形中得出純衍射線形，最普遍的方法是傅里葉變換法和重復(fù)連續(xù)卷積法。⑵從衍射花樣適當(dāng)?shù)淖V線中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。這個步驟主要是找出各種使譜線變寬的因素，并且分離這些因素對寬度的影響，從而計算出所需要的結(jié)果。主要方法有傅里葉法、線形方差法和積分寬度法。

3.5單晶取向和多晶織構(gòu)測定

單晶取向的測定就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向，但X衍射法不僅可以精確地單晶定向，同時還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向，其根據(jù)是底片上勞埃斑點轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品；背射勞埃法就無需特別制備樣品，樣品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法。

多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu)，常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù)，有三種方法描述織構(gòu)：極圖、反極圖和三維取向函數(shù)，這三種方法適用于不同的情況。對于絲織構(gòu)，要知道其極圖形式，只要求出求其絲軸指數(shù)即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點分布比較復(fù)雜，需要兩個指數(shù)來表示，且多用衍射儀進行測定。實驗方案為：分別使用兩種方法來分析某晶體的結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)圖進行對照。實驗步驟如下：研究X射線的衰減與吸收體厚度的關(guān)系（1）直準(zhǔn)器前沒安裝鋯濾片（Zr）設(shè)置X光管的高壓U=21KV，電流I=0.05mA，角步幅，測量時間。按TARGET鍵，用ADJUST旋鈕，使靶的角度為（每轉(zhuǎn)動吸收體厚度增加0.5mm）。按SCAN鍵進行自動掃描。掃描完畢后，按REPLAY鍵，讀取數(shù)據(jù)。按TARGET鍵，用ADJUST旋鈕，使靶的角度依次為、、、、、，進行實驗。記錄數(shù)據(jù)。（如表1）直準(zhǔn)器前安裝鋯濾片（Zr）按ZERO鍵，使測角器歸零設(shè)置X光管的高壓U=21KV，電流I=0.15mA，角步幅，測量時間。按TARGET鍵，用ADJUST旋鈕，使靶的角度依次為、、、、、、。按SCAN鍵進行自動掃描。掃描完畢后，按REPLAY鍵，讀取數(shù)據(jù)。（如表2）研究X射線的衰減與吸收體物質(zhì)（Z）的關(guān)系（1）直準(zhǔn)器前沒安裝鋯濾片（Zr）按ZERO鍵，使測角器歸零設(shè)置X光管的高壓U=30KV，電流I=0.02mA，角步幅，測量時間。按TARGET鍵，用ADJUST旋鈕，使靶的角度依次為、、。（每轉(zhuǎn)動約吸收體物質(zhì)發(fā)生改變）。按SCAN鍵進行自動掃描。掃描完畢后，按REPLAY鍵，讀取數(shù)據(jù)。設(shè)置X光管的高壓U=30KV，電流I=1.00mA，角步幅，測量時間。按TARGET鍵，用ADJUST旋鈕，使靶的角度依次為、、、。按SCAN鍵進行自動掃描。掃描完畢后，按REPLAY鍵，讀取數(shù)據(jù)。（如表3）（2）直準(zhǔn)器前安裝鋯濾片（Zr）按ZERO鍵，使測角器歸零設(shè)置X光管的高壓U=30KV，電流I=0.02mA，角步幅，測量時間。按TARGET鍵，用ADJUST旋鈕，使靶的角度依次為、、。按SCAN鍵進行自動掃描。掃描完畢后，按REPLAY鍵，讀取數(shù)據(jù)。設(shè)置X光管的高壓U=30KV，電流I=1.00mA，角步幅，測量時間。按TARGET鍵，用ADJUST旋鈕，使靶的角度依次為、、、、。按SCAN鍵進行自動掃描。掃描完畢后，按REPLAY鍵，讀取數(shù)據(jù)。（如表4）（3）測量背景影響設(shè)置X光管的高壓U=0KV，電流I=0mA，角步幅，測量時間。數(shù)據(jù)處理和結(jié)果：1.研究X射線的衰減與吸收體厚度的關(guān)系厚度d/mmR/s-1（無Zr）R/s-1（Zr）T=R/R0（無Zr）T=R/R0（無Zr）0900.431934.831110.5408.131408.0310.4532620.4364761.0200.231186.4310.2223720.1994271.5101.93187.0410.1132020.0931092.054.59141.6110.0606280.0445122.533.19122.7510.0368610.0243373.017.30110.4210.0192140.011147圖T和d的關(guān)系圖lnT和d的關(guān)系由圖3—3可知：d和T基本滿足表達式，與理論是相一致的。由圖3—4可知：d和lnT的函數(shù)關(guān)系圖基本滿足表達，圖中的曲線可近似為直線，得到直線的斜率表示吸收系數(shù)=13.293cm-1(Zr)；=14.2958cm-1（無Zr）。從這里我們注意到：X射線的衰減不能簡單的用吸收系數(shù)來描述；通過相同厚度的吸收體物質(zhì)，沒裝有Zr濾片的X射線放出的能量比裝有Zr濾片的高，衰減得少。2．究X射線的衰減與吸收體物質(zhì)的關(guān)系U=30KV，d=0.5mm，直準(zhǔn)器前沒安裝鋯濾片（Zr）原子序數(shù)（Z）R/s-1（無Zr）T=R/R0（無Zr）U=-lnT/dcm-1（無Zr）2107.6311.00062008.6310.9530280.962223131288.6310.6114129.83968326255.0310.12100442.238692923.3810.01109390.0279240205.5310.09751846.5544647203.1310.09637946.78938U=30KV，d=0.5mm，直準(zhǔn)器前安裝鋯濾片（Zr）原子序數(shù)（Z）R/s-1（Zr）T=R/R0（Zr）U=-lnT/dcm-1（Zr）823.931106767.8310.9319121.41034313431.2310.5233