幾種典型煤氣化爐渣的碳熱還原氮化過程

幾種典型煤氣化爐渣的碳熱還原氮化過程湯云;袁蝴蝶;尹洪峰;帥航;辛亞樓;賴鵬輝【摘要】煤氣化爐渣是煤炭氣化過程產(chǎn)生的固體廢棄物.選取5種煤氣化爐渣作為研究對象，在分析其化學(xué)和顯微結(jié)構(gòu)后,將爐渣分別在1350~1500工進(jìn)行碳熱還原氮化，并對氮化產(chǎn)物的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征?結(jié)果表明:①5種無定性爐渣的化學(xué)結(jié)構(gòu)均可描述為SiO4四面體與AI04四面體相互連接的架狀結(jié)構(gòu);②爐渣中的玻璃相呈規(guī)則球體狀，無定性碳呈多孑L海綿、長帶或長片狀;③5種爐渣經(jīng)碳熱還原氮化反應(yīng)均可合成出Ca-a-SiAION粉體，且Ca-a-SiAION的形成過程一致;④爐渣氮化產(chǎn)物中雜質(zhì)相的產(chǎn)生與爐渣的化學(xué)組成中CaO,SiO2,AI2O3和C的相對含量密切相關(guān);⑤在氮化過程中，爐渣中玻璃球體發(fā)生表面粗糙、多孔、空心等形態(tài)的變化,這些變化在一定程度上反映出爐渣的氮化進(jìn)程.期刊名稱】《煤炭學(xué)報(bào)》年(卷),期】2016(041)012【總頁數(shù)】6頁(P3136-3141)【關(guān)鍵詞】煤氣化爐渣;碳熱還原氮化;化學(xué)組成;雜質(zhì)相；Ca-a-SiAION【作者】湯云;袁蝴蝶;尹洪峰;帥航;辛亞樓;賴鵬輝【作者單位】西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,陜西西安710055;西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,陜西西安710055;西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,陜西西安710055;西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,陜西西安710055;西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,陜西西安710055;西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,陜西西安710055正文語種】中文［中圖分類】TQ546以煤氣化為核心的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)是針對我國面臨的能源需求增長、液體燃料短缺、環(huán)境污染嚴(yán)重等一系列問題，提出的一條解決我國能源領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。其思路是利用從煤氣化爐中產(chǎn)生的“合成氣”（主要成分為CO和H2），來進(jìn)行跨行業(yè)、跨部門的生產(chǎn)，以得到多種具有高附加值的化工產(chǎn)品、燃料，以及用于工藝過程或居民用熱和發(fā)電等。該系統(tǒng)把煤炭氣化和煤氣凈化與聯(lián)合循環(huán)有機(jī)的結(jié)合在一起，具有熱效率高、環(huán)保特性好、燃料適應(yīng)性廣、節(jié)水及可實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)的特點(diǎn)，同時(shí)為較經(jīng)濟(jì)地去除CO2創(chuàng)造了條件［1-2］。煤氣化爐渣是煤氣化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品。它是由煤炭中的礦物質(zhì)首先轉(zhuǎn)變成灰分，然后在氣化爐高溫爐膛中心變成熔融液態(tài)渣，最后在重力作用下，自流入氣化爐下部的激冷室激冷形成。針對煤的氣化技術(shù)以及下游延伸的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)等研究有較多報(bào)道，針對煤氣化爐渣的研究甚少。Aineto等對氣化爐渣的基本特性及在制備多孔輕質(zhì)骨料和建筑用磚上的應(yīng)用進(jìn)行研究［3-6］;美國PraxisEngineers股份有限公司利用氣化爐渣特異的熱膨脹特性制備出輕質(zhì)骨料［7］；Wagner等對氣化爐渣中殘余碳進(jìn)行研究［8］;華東理工大學(xué)針對氣化爐渣的基本特性和殘余碳進(jìn)行了研究［9-10］。除此之外，其他研究還有將其作為制備水泥熟料原料和道路用材料。經(jīng)調(diào)研，在國內(nèi)氣化爐渣大多作為廢棄物運(yùn)出廠外進(jìn)行堆存，給企業(yè)和社會(huì)帶來經(jīng)濟(jì)和環(huán)境負(fù)擔(dān)。SiAION是AI2O3等氧化物在高溫下固溶于Si3N4形成的一種新型高溫陶瓷材料，它具有Si3N4陶瓷高溫強(qiáng)度高、抗熱沖擊性能好、抗侵蝕、抗沖刷性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又有優(yōu)于Si3N4陶瓷的高溫抗氧化性能，在鋼鐵冶金、陶瓷、航空航天等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。為了降低SiAlON的成本，已有報(bào)道利用固體廢棄物合成SiAION粉體。郝洪順等綜合評述了利用硅鋁系固體廢棄物合成SiAION材料的研究進(jìn)展，這些固體廢棄物包括：冶金高爐水淬渣、煤矸石、電廠鋁灰、一些金屬礦山選礦尾礦等［11］。李家鏡等利用鋁灰和粉煤灰合成SiAlON粉體［12］；姜濤以高爐水淬渣為主要原料碳熱還原氮化合成出(Ca,Mg)-a-SiAION粉［13］。本文以3種氣化爐型的5種氣化爐渣作為研究對象，對其化學(xué)及顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后，分別以5種爐渣為原料，在1350-1500°C碳熱還原氮化，通過對氮化產(chǎn)物進(jìn)行表征，研究5種爐渣氮化過程中產(chǎn)物的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)隨溫度的演變規(guī)律，進(jìn)而得到煤氣化爐渣碳熱還原氮化合成Ca-a-SiAION的形成過程，并揭示出雜質(zhì)相的形成與氣化爐渣化學(xué)組成的關(guān)系。本研究不僅為煤氣化爐渣在陶瓷領(lǐng)域的高效利用尋求到有效途徑，同時(shí)為實(shí)現(xiàn)對煤氣化爐渣氮化產(chǎn)物的調(diào)控，以合成出高含量的Ca-a-SiAION粉體提出理論指導(dǎo)。煤氣化爐渣的結(jié)構(gòu)表征5種煤氣化爐渣的基本信息列于表1中。由不同廠家提供的5種爐渣來自于3種氣化爐型，按照氣化爐名稱，爐渣分別命名為HT,TE-1,TE-2,TE-3和OMB。表2列出了爐渣的化學(xué)組成。在5種爐渣中，SiO2,AI2O3,CaO和C均為主要成分，Si和AI元素來源于煤炭中的礦物質(zhì)成分，Ca主要來源于為了調(diào)節(jié)灰分熔點(diǎn)和熔體性質(zhì)而引入的助熔劑方解石。C來源于未完全反應(yīng)的殘?zhí)?。此外，爐渣中Fe2O3的含量也較高，達(dá)4%~6%。由前期研究結(jié)果［14-15］可知，煤氣化爐渣中含有90%以上的非晶相成分，且非晶相由鈣鋁硅酸鹽玻璃(Ca-Si-AI-O)和無定形碳組成。針對這種無定形渣，其長程無序、短程有序的化學(xué)結(jié)構(gòu)可借助魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振儀(MASNMR,Avance300,Bruker)進(jìn)行分析。另外，利用掃描電子顯微鏡(SEMJSM6460)結(jié)合能譜儀(EDS,X-MaxN,Oxford)分析爐渣的顯微結(jié)構(gòu)。煤氣化爐渣的碳熱還原氮化及其氮化產(chǎn)物表征將煤氣化爐渣在行星式球磨機(jī)中濕磨2h使其成細(xì)粉，烘干后以白糊精為結(jié)合劑，半干法壓制成申10mm的樣品。圓柱形樣品放在氧化鋁坩堝中置于高溫可控管式氣氛爐中進(jìn)行碳熱還原氮化，氮化溫度設(shè)置為1350,1400,1450和1500°C,保溫時(shí)間為2h，氮?dú)饬髁繛?00mL/min。利用D/Max2550V型X射線衍射儀(XRD)檢測氮化產(chǎn)物的物相組成，SEM觀察氮化產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)。煤氣化爐渣的化學(xué)結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)煤氣化爐渣的27AI和29Si核磁共振譜圖如圖1所示。從5種爐渣的27AI譜圖中可以看出，化學(xué)位移位于55x10-6-58x10-6處均存在一譜線，說明AI均以四配位狀態(tài)存在。對于氣化爐渣的29Si譜圖，在化學(xué)位移為-102x10-6~-100x10-6處均有一譜線，說明Si均以四配位狀態(tài)存在。29Si譜圖中譜線較寬，半高寬達(dá)到40x10-6-50x10-6，說明爐渣中各Si原子所處的化學(xué)環(huán)境并不等同，SiO4四面體的結(jié)構(gòu)狀態(tài)以Q4(1AI)(—個(gè)硅氧四面體中有4個(gè)橋氧，且其中一個(gè)橋氧與AI連接)為主，另外還存在各種周圍AI原子數(shù)量變化的Q1,Q2,Q3和Q4等結(jié)構(gòu)狀態(tài)。因此，5種氣化爐渣的化學(xué)結(jié)構(gòu)均可以描述為SiO4四面體與AIO4四面體相互連接的架狀結(jié)構(gòu)。5種爐渣的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。由于爐渣均經(jīng)熔融液相淬冷形成，在表面張力的作用下，爐渣中的玻璃體均以表面光滑、形狀規(guī)則的球體狀存在。經(jīng)EDS能譜分析，球狀玻璃體主要元素組成為Si,AI,Ca和O,此外還有少量Fe和微量的Mg,K存在。對于殘余碳，在HT渣中碳多呈現(xiàn)出多孔海綿狀，TE-1,TE-2,TE-3和OMB渣中，碳多以長帶狀或長片狀聚集體形式存在。據(jù)NJ.Wagner等[8]的研究可知，爐渣中較多殘余碳的存在一方面可能是未燃碳顆粒被氣化爐內(nèi)溫度低的區(qū)域捕獲而沒有完全轉(zhuǎn)化；另一方面可能是煤粉顆粒進(jìn)入氣化爐內(nèi)沒有經(jīng)過足夠的停留時(shí)間，顆粒在內(nèi)部未來得及氣化就被排出氣化爐。氮化產(chǎn)物的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)TE-3渣的氮化過程參見文獻(xiàn)[16],HT,TE-1,TE-2和OMB渣在1350-1500°C氮化產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖3所示。從圖3(a),(b)可以看出，HT和TE-1渣氮化產(chǎn)物的物相組成隨溫度的演變規(guī)律非常相似：在1350和1400C氮化后，產(chǎn)物主要由鈣鋁黃長石(Ca2AI2SiO7)和O-SiAION相組成；在1450和1500C氮化后，產(chǎn)物組成轉(zhuǎn)變?yōu)镃a-a-SiAION和CaAISiN3相。此外，F(xiàn)eSix相的出現(xiàn)是由于爐渣中Fe2O3的存在導(dǎo)致，且該相在所有爐渣的氮化產(chǎn)物中均有檢測到。對于TE-2渣(圖3(c))，在1350C氮化后，產(chǎn)物主要由鈣長石(CaAI2Si2O8)和O-SiAION組成；當(dāng)溫度升高到1400C,CaAI2Si2O8相消失，0-SiAION和SiC相形成；繼續(xù)升高到1450C,O-SiAION消失，Ca-a-SiAION相生成；在1500C氮化后，產(chǎn)物由Ca-a-SiAION邛-SiAION和SiC組成。對于OMB渣，其氮化產(chǎn)物的相組成演變規(guī)律相對簡單。在1350-1500C氮化后，產(chǎn)物中主晶相均為Ca2AI2SiO7;在1400C,少量的Ca-a-SiAION相生成，并一直保持到1500C。與TE-3—樣，HT,TE-1和TE-2在1500C氮化產(chǎn)物的主晶相均為Ca-a-SiAION。從這3種渣氮化產(chǎn)物相組成的演變規(guī)律來看，Ca-a-SiAION的形成過程與TE-3渣碳熱還原氮化的研究結(jié)果一致(圖4)。在較低溫度下，O-SiAION和Ca2AI2SiO7(或CaAI2Si2O8)生成，隨著溫度的升高，O-SiAION逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦坏偷腟iAION相，如p-SiAION和Ca-a-SiAION,p-SiAION也會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃a-a-SiAION。另外，Ca2AI2SiO7也可在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)镃a-a-SiAION。與TE-3不同,HT,TE-1和TE-2在1500C氮化產(chǎn)物中還含有CaAISiN3,SiC雜相。另外，對于OMB渣，氮化產(chǎn)物中Ca2AI2SiO7作為主晶相，Ca-a-SiAION僅有少量生成。經(jīng)分析，導(dǎo)致這一差異的原因在于爐渣原料中CaO,SiO2,AI2O3和C的相對含量的不同。以TE-3渣的化學(xué)組成作為參照，分析爐渣化學(xué)組成與氮化產(chǎn)物中雜相產(chǎn)生的關(guān)系。表3列出了5種爐渣中主要成分的相對摩爾含量。為了便于比較，每種爐渣中n(SiO2)均折算為1?？梢钥闯觯cTE-3相比，OMB中C含量稍低，CaO含量較高。由前期研究可知［16］，爐渣低溫氮化生成的鈣鋁黃長石或鈣長石相，需在還原劑C的作用下才能進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镾iAION。OMB低溫氮化生成的大量Ca2AI2SiO7相，由于沒有足量的C繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，在高溫下仍保持較高含量；對于TE-2，其CaO含量較低，C含量較高。因此該渣在低溫下生成的CaAl2Si2O8相可進(jìn)一步完全轉(zhuǎn)變?yōu)镾iAlON。另外，較低含量的CaO使得SiO2過量，C與SiO2反應(yīng)導(dǎo)致了產(chǎn)物中SiC雜相的生成；對于HT和TE-1渣，兩種渣中CaO含量較高，因此低溫氮化產(chǎn)物中均以Ca2AI2SiO7相為主，O-SiAION含量相對較低。在高于1450°C,Ca2AI2SiO7均完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃a-a-SiAION和CaAISiN3相，說明相對于CaO量，2種渣中C均為足量，在這種情況下，C含量的變化對氮化產(chǎn)物的組成影響不大。ChengYB［17］在研究煉鋼渣和黏土碳熱還原氮化合成Ca-a-SiAION的過程中也檢測到CaAISiN3相，并證明該相為亞穩(wěn)相，延長保溫時(shí)間后，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成Ca-a-SiAION?？傊?，氣化爐渣的化學(xué)組成決定了其最終氮化產(chǎn)物的組成。通過調(diào)整爐渣的組成或氮化工藝條件可實(shí)現(xiàn)Ca-a-SiAION的大量生成。圖5為HT,TE-1和OMB渣在1350-1500C氮化后產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)。在1350C氮化后，原渣中玻璃球體表面均變得粗糙，出現(xiàn)一些突起的球形顆粒狀物質(zhì),說明此時(shí)由玻璃相轉(zhuǎn)變成的高溫液相已發(fā)生碳熱還原氮化反應(yīng),生成富氧型的O-SiAION相(Ca-Si-AI-O液相+C+N2—O-SiAION);在1400C氮化后，表面顆粒狀物質(zhì)長大，并發(fā)育為棒狀或有棱角狀物質(zhì)，說明O-SiAION的進(jìn)一步形成或轉(zhuǎn)變；在1450C氮化后，隨著氮?dú)膺M(jìn)一步的滲入，球體形狀不再規(guī)則，甚至出現(xiàn)破損；在1500C氮化后，球體內(nèi)部呈現(xiàn)出空心狀，且表面被短柱狀的Ca-a-SiAION晶粒覆蓋。因此，球體的粗糙、多孔或空心狀態(tài)可以在一定程度上反映出氣化爐渣的氮化進(jìn)程。(1)5種煤氣化爐渣具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)。⑵以5種爐渣為原料，經(jīng)碳熱還原氮化后，均可以合成出Ca-a-SiAION粉體，且Ca-a-SiAlON的形成過程一致，均由低溫下產(chǎn)生的Ca2Al2SiO7(或CaAl2Si2O8)和O-SiAlON相進(jìn)一步轉(zhuǎn)變而成。5種爐渣化學(xué)組成上的差異導(dǎo)致了最終氮化產(chǎn)物中除Ca-a-SiAlON外的雜質(zhì)相存在較大差別。隨著碳熱還原氮化的進(jìn)行，爐渣原渣中光滑的玻璃球體發(fā)生了表面粗糙、多孔、空心等一系列變化，這些變化在一定程度上反映出氣化爐渣的氮化進(jìn)程?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】嚴(yán)輝?整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)技術(shù)研究綜述J].化學(xué)工程與裝備,2015(2):53-56.YanHui.Areviewonintegratedgasificationcombinedcyclesystem[J].ChemicalEngineering&Equipment,2015(2):53-56.廖小花，陳海平,李京茂.IGCC系統(tǒng)控制CO2排放的研究進(jìn)展J]?節(jié)能技術(shù),2010⑸:458-463.LiaoXiaohua,ChenHaiping,LiJingmao.ProgressofresearchonapproachesofCO2emissioncontrolamongIGCCsystem[J].EnergyConservationTechnology,2010(5):458-463.AcostaA,AinetoM,IglesiasI,etal.Physico-chemicalcharacterizationofslagwastecomingfromGICCthermalpowerplant[J].MaterialsLetters,2001,50(4):246-250.AinetoM,AcostaA,RinconJM,etal.ThermalexpansionofslagandflyashfromcoalgasificationinIGCCpowerplant[J].Fuel,2006,85(16):2352-2358.PomykaaR.Themechanicalpropertiesofcoalgasificationslagasacomponentofconcreteandbindingmixtures[J].PolishJournalofEnvironmentalStudies,2014,23(4):1403-1406.IglesiasI,AcostaA,Garda-RomeroE.RecycIingofresidualIGCCslagsandtheirbenefitsasdegreasersinceramics[J].JournalofEnvironmentalManagement,2013,129:1-8.ChoudhryV,KwanS,HadleyS.Utilizationoflightweightmaterialsmadefromcoalgasificationslags[J].OfficeofScientific&TechnicalInformationTechnicalReports[R].1996:469-473.WagnerNJ,MatjieRH,SlaghuisJH,etal.Characterizationofunburnedcarbonpresentincoarsegasificationash[J].Fuel,2008,87(6):683-691.XuS,ZhouZ,GaoX,etal.Thegasificationreactivityofunburnedcarbonpresentingasificationslagfromentrained-flowgasifier[J].FuelProcessingTechnology,2009,90(9):1062-1070.占旺兵，梁欽鋒，董志，等?水冷壁氣流床氣化爐灰渣結(jié)構(gòu)分析[幾燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2010,38(1):6-11.ZhanWangbing,LiangQinfeng,DongZhi,etal.Analysisofslagstructureofentrained-flowgasifierwithmembranewaterwall[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2010,38(1):6-11.郝洪順，徐利華，翟瑋，等?硅鋁系固體廢棄物合成SiAION材料研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2010,25(11):1121-1127.HaoHongshun,XuLihua,ZhaiWei,etal.DevelopmentofSialonecomateriaIsderivedfromsoIidwasteofcontainingsiIicanandaIuminum[J].JournaIofInorganicMateriaIs,2010,25(11):1121-1127.李家鏡，陳海，裴偉，等?采用鋁灰和粉煤灰合成Sialon粉[A].全國高技術(shù)陶瓷學(xué)術(shù)年會(huì)[C].2008.JiangTao,XueXiangxin,DuanPeining,etaI.CarbothermaIreduction-nitridationoftitania-bearingblastfurnaceslag[J].CeramicsInternational,2008