電子結構計算方法概述

第二章電子結構計算方法概述物體所表現(xiàn)的宏觀特性都由物體內(nèi)部的微觀結構決定，塊狀材料在力學、熱學、電學、磁學和光學等方面的許多基本性質，如振動譜、電導率、熱導率、磁有序、光學介電函數(shù)、超導等都由電子結構決定1。 因此，定量、精確地計算材料的電子結構在解釋實驗現(xiàn)象、預測材料性能、指導材料設計等方面都具有非常重要的意義和作用，也是一個富有挑戰(zhàn)性的課題。第一性原理計算方法概述2.1.1基本概念與其它理論計算方法類似，電子結構的計算方法大體上也可劃分為兩類:半經(jīng)驗(或經(jīng)驗)計算方法與第一性原理(First-Principles)計算方法(也有“從頭算(abinitio)”這個叫法)。前者是指在總結歸納某些實驗現(xiàn)象與結果的基礎上建立起相應的理論模型、計算公式與參數(shù)，然后推廣應用到研究其它現(xiàn)象和性質的理論方法；后者則指僅需采用5個基本物理常數(shù)，即電子的靜止質量門、電子電量e、普朗克(Plank)常數(shù)h、光速c和玻爾茲曼(Boltzmann)常數(shù)匕，而不需要B其它任何或經(jīng)驗或擬合的可調(diào)參數(shù)，就可以應用量子力學原理(Schrdinger方程)計算出體系的總能量、電子結構等的理論方法2。 在計算過程中，它只需知道構成體系的各個元素與所需要模擬的環(huán)境(如幾何結構)，因此有著半經(jīng)驗方法不可比擬的優(yōu)勢。2.1.2基本思路量子力學是20世紀最偉大的發(fā)現(xiàn)之一，它構成了整個現(xiàn)代物理學（甚至現(xiàn)代化學）的基石，其矩陣力學形式最先由海森堡（W.K.Heisenberg）于1925年創(chuàng)立。但量子力學最流行的表述形式卻是薛定諤（Schrdinger）于次年建立的與矩陣力學形式等價的波動力學形式，它的核心是粒子的波函數(shù)及其運動方程一一薛定諤方程。對一個給定的系統(tǒng)，我們可能得到的所有信息都包含在系統(tǒng)的波函數(shù)當中。因此，第一性原理計算方法的基本思路就是將多個原子構成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，然后求解這個多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程組，獲得描述體系狀態(tài)的波函數(shù)①以及對應的本征能量一一有了這兩項結果，從理論上講就可以推導出系統(tǒng)的所有性質2。原則上，任何材料的結構和性能都能依照上述基本思路、通過第一性原理計算得到；但實際上，除個別極簡單的情況（如氫分子）夕卜，物體中電子和核的數(shù)目通常達到1024/crw的數(shù)量級，再加上如此多的粒子之間難以描述的相互作用，使得需要求解的薛定諤方程不但數(shù)目眾多，而且形式復雜，即使利用最發(fā)達的計算機也無法求解。這正如量子力學的奠基者之 狄拉克（Dirac）在1929年所說：“量子力學的普遍理論業(yè)已完成……作為大部分物理學和全部化學之基礎的物理定律業(yè)已完全知曉，而困難僅在于將這些定律確切應用時將導致方程式過于復雜而難于求解。”3因此Kohn認為，當系統(tǒng)的電子數(shù)目大于103時，薛定諤方程式的直接求解將是個不科學的課題，人們必須針對材料的特點作合理的簡化和近似3。2.1.3基本近似為了有效求解多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程，在第一性原理計算中隱含有三個基本近似，即非相對論近似、絕熱近似與單電子近似。（1）非相對論近似在構成物質的原子（或分子）中，電子繞核附近運動卻又不被帶異號電荷的核俘獲，所以必須保持很高的運動速度。根據(jù)相對論，此時電子的質量m不是一個常數(shù)，而由電子運動速度v，光速c和電子靜止質量m0決定：m=mZ （2-1）/V1-V2C2但第一性原理將電子的質量固定為靜止質量m0,這只有在非相對論的條件下才能成立。另外，在確定固體材料處在平衡態(tài)的電子結構時，可以認為組成固體的所有粒子（即原子核和電子）都在一個不隨時間變化的恒定勢場中運動，因此哈密頓（Hamilton）算符H與時間無關，粒子的波函數(shù)①也不含時間變量，使得粒子在空間的幾率分布也不隨時間變化。此情況類似于經(jīng)典機械波中的“駐波”（standingwave）。此時，H與①服從不含時間的薛定諤方程、即定態(tài)（stationarystate）薛定諤方程，其表達形式為:庭E① （2-2）（2）絕熱近似由于固體中原子核的質量比電子大103-105倍，因此在這樣的體系中，電子運動的速度遠遠高于核的運動速度：電子處在高速繞核運動中，而原子核只是在自己的平衡位置附近作熱振動。這就使得當核間發(fā)生任一微小運動時，迅速運動的電子都能立即進行調(diào)整，建立起與新的原子核庫侖場相應的運動狀態(tài)。也就是說，在任一確定的核排布下，電子都有相應的運動狀態(tài)，同時，核間的相對運動可視為電子運動的平均結果。所以，可以將多原子體系的核運動與電子運動方程分開處理，這便是Born-Oppenheimer提出的絕熱近似思想，其主要內(nèi)涵為4:（1） 將物體的平移、轉動（外運動）和核的振動（內(nèi)運動）分離開來；（2） 考慮電子運動時，將坐標系原點設定在物體質心上，并令其隨固體整體一起平移或轉動；同時令各原子核固定在它們各自振動運動的某一瞬時位置上；（3） 考慮核的運動時可以不考慮電子在空間的具體分布。這樣，通過分離變量就可以寫出電子分系統(tǒng)滿足的定態(tài)薛定諤方程（采用原子單位，即e2= =2m=4nE0=1,下同）：庭(r,R)=EH①(r,R)H=—ZV2+；(r)+頊n「=[ZH+ZHri. 2 r一r.1i.Li. i豐...」ii莉 」(2-3)上式中哈密頓量包括三項，從左到右依次為：單電子動能部分、單電子所受原子核庫侖勢場部分和單電子-單電子相互作用能部分。單電子近似在采用絕熱近似后，上述簡化的總電子哈密頓量中含有的電子相互作用項1使得無法進一步分離變量。所以在一般情況下，嚴格r.-r.求解方程(2-3)所示的多電子薛定諤方程是不可能的，還必須作進一步的簡化和近似。這一工作最先由Hartree和Fock兩人在1930年共同完成。他們的主要思想是：對N個電子構成的系統(tǒng)，可以將電子之間的相互作用平均化，每個電子都可以看作是在由原子核的庫侖勢場與其它N-1個電子在該電子所在位置處產(chǎn)生的勢場相疊加而成的有效勢場中運動，這個有效勢場可以由系統(tǒng)中所有電子的貢獻自洽地決定。于是，每個電子的運動特性就只取決于其它電子的平均密度分布(即電子云)而與這些電子的瞬時位置無關，所以其狀態(tài)可用一個單電子波函數(shù)氣(二)表示；由于各單電子波函數(shù)的自變量是彼此獨立的，所以多電子系統(tǒng)的總波函數(shù)①可寫成這N個單電子波函數(shù)的乘積：0(r)二甲(r)甲(r)???平(r) (2-4)112 2NN

這個近似隱含著一個物理模型，即“獨立電子模型”，相當于假定所有電子都相互獨立地運動，所以稱為“單電子近似”。不過，電子是費米子，服從費米一狄拉克(Fermi-Dirac)統(tǒng)計，因此采用(2-4)式描述多電子系統(tǒng)的狀態(tài)時還需考慮泡利(Pauli)不相容原理所要求的波函數(shù)的反對稱性要求，這可以通過多粒子波函數(shù)的線性組合來滿足。固體物理處理此問題的傳統(tǒng)方法是寫成Slater行列式5：0{r})=■!平0{r})=■!平(r,s)1 1 1平(r,s)1 2 2???平(r,s)…甲(r,s)2 1 1 N 1 1平(r,s)…甲(r,s)2 2 2 N 2 2??? ??? ???平(r,s)…甲(r,s)2NN NNN(2-5)式中CP(r,S)是狀態(tài)i的單電子波函數(shù)，其坐標含有第n個電子的空iJJ間坐標ri和自旋坐標Si，并滿足正交歸一化條件，即(2-6)〈甲Ip〉=Zjp*(n)?p(n)dr=6(2-6)Sn可以證明，式(2-5)是表示多電子系統(tǒng)量子態(tài)的唯一行列式，被稱為Hartree-Fock近似(亦即單電子近似)。就是說，對于費米子系統(tǒng)，例如由電子組成的體系，將波函數(shù)的反對稱性納入到單電子波函數(shù)的表示之中，就得到了Hartree-Fock近似6。將式(2-5)、(2-6)代入式(2-3),利用拉格朗日乘子法求總能量對試探單電子波函數(shù)的泛函變分，就得到了著名的Hartree-Fock方程7：

[巧+■(尸)[[巧+■(尸)[(r)+習dr此”(')ig)r-r2-^(r)-iz"3')s||習況*中(滬叩(r)r—r iiii'ii(2-7)上式左邊第二項代表所有電子產(chǎn)生的平均庫侖相互作用勢，它與波函數(shù)的對稱性無關，稱為Hartree項，與所考慮的電子狀態(tài)無關，比較容易處理；左邊第三項代表與波函數(shù)反對稱性有關的所謂交換作用勢，稱為Fock項，它與所考慮的電子狀態(tài)七仃)有關，所以只能通過迭代自洽方法求解，而且在此項中還涉及其它電子態(tài)七(r)，使得求解七(r，)時仍須處理N個電子的聯(lián)立方程組，計算量非常大。弓1入有效勢的概念，可將Hartree-Fock方程改寫為：(2-8),這樣Hartree-Fock(2-9)"只是拉格朗日—V2+V(r)L(r)=8^(r)(2-8),這樣Hartree-Fock(2-9)"只是拉格朗日efiiiSlater指出可將V泓(r)替換為平均有效勢七盧)方程被進一步簡化單電子薛定諤方程：I—V2+V卜r)L(r)=砰(尸)需要說明的是，Hartree-Fock方程中的(Lagrange)乘子，并不直接具有單電子能量本征值的意義，即所有七之和并不等于體系的總能量。不過Koopman定理表明：在多電子系統(tǒng)中移走第i個電子的同時其它電子的狀態(tài)保持不變的前提下，￡i等于電子從一個狀態(tài)轉移到另外一個狀態(tài)所需的能量，因此也等于材料中與給定電子態(tài)對應的電離能。這也是能帶理論中單電子能級概念的來源8。另外，上述Hartree-Fock方程中只包含了電子與電子間的交換相互作用，但沒有考慮自旋反平行電子間的排斥作用，所以也稱為無約束Hartree-Fock方程。對有磁性系統(tǒng)，自旋相反的兩組波函數(shù)間不需要全同(即反對稱)，也不需要正交。通常將被無約束Hartree-Fock方程忽略的部分稱為電子關聯(lián)作用項。引入電子關聯(lián)項修正以后，根據(jù)數(shù)學完備集理論，體系的狀態(tài)波函數(shù)應該是無限個Slater行列式波函數(shù)的線性組合，即若把式(2-5)中的單個行列式波函數(shù)記為％則：gZcD (2-10)p理論上，只要Slater行列式波函數(shù)的個數(shù)取得足夠多，則通過變分處理一定能得到絕熱近似下的任意精確的波函數(shù)和能級。這種方法即為組態(tài)相互作用(ConfigurationInteraction,簡寫為CI)方法，它最大的優(yōu)點就是它計算結果的精確性，是嚴格意義上的從頭算(ab-initio)方法9。但它也存在難以克服的困難，就是其計算量隨著電子數(shù)的增多呈指數(shù)增加。這對計算機的內(nèi)存大小和CPU的運算速度有非常苛刻的要求，因此多用于計算只含少量輕元素原子(如C,H,O,N等)的化學分子系統(tǒng)，而對具有較多電子數(shù)(如含有過渡元素或重金屬元素)系統(tǒng)的計算則幾乎不太實際。在很大程度上這也是導致密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,DFT)產(chǎn)生的驅動力。實際上，如前所述，由于Hartree-Fock近似本身忽略了多粒子系統(tǒng)中的關聯(lián)相互作用，實際應用時往往要做一定的修正，所以它不能認為是從相互作用的多粒子系統(tǒng)證明單電子近似的嚴格理論依據(jù)，DFT才是單電子近似的近代理論基礎1。。在這層意義上，也可以將第一性原理計算方法定義為基于Hartree-Fock近似或DFT的計算方法。2.1.4應用領域引入上述三個基本近似之后，求解薛定諤方程、計算多粒子系統(tǒng)的電子結構就是水到渠成的事情了。最初的能帶理論就是在Hartree-Fock方程建立的單電子近似基礎上建立的8。能帶理論是固體物理學的主要支柱之一，它在解釋物理現(xiàn)象和預測物理性質方面取得了很大的成功，它強調(diào)了共有化的價電子及波矢空間的色散關系。同時，化學家則從第一性原理出發(fā)得出另一套理論，即量子化學。量子化學就是利用量子力學理論研究化學現(xiàn)象、過程和規(guī)律的科學分支。和能帶理論不同，量子化學強調(diào)實空間中原子的幾何位形，電子的局域化、電子密度的集中和電荷的轉移。如對固體中近鄰原子集團采用量子化學的處理方法，可得到鍵合、多重態(tài)分裂、介電性質等有用的信息，這就是集團近似。能帶理論和量子化學各有所長，同時也各有所短。能帶理論是處理固體輸運性質最成功的理論方法，但對于固體鍵接這類問題往往不如量子化學直截了當。量子化學的不足之處在于它采用原子迭加的方法來處理，隨著原子數(shù)的增大，計算難度將急劇增加，很快就難以處理;而且它無法正確估計原子數(shù)趨近無限大情況下的具體行為，這正是固體物理學最感興趣的問題。當然我們不能因為這個理論有其局限性，而忽略了其在一定范圍內(nèi)的有效性。能帶理論和量子化學各自發(fā)展了一套計算方法，在各自的范圍內(nèi)都是有成效的，因此存在兩套處理固體電子態(tài)的范式：一套是能帶理論，強調(diào)周期結構，主要處理非局域態(tài)，是固體物理學的主流；另一套是量子化學理論，強調(diào)原子相關、鍵接的形成，主要處理局域態(tài)，特別是處理有關半導體的理論。實際上，鍵和能帶是相互補充的，完全忽略其中的任何一方都是不明智的。特別是在當代科學的研究對象已經(jīng)拓展到無序系統(tǒng)、低維體系和原子團簇等介乎分子與晶體之間的領域之際，更需要將能帶理論與量子化學理論有機結合起來1。密度泛函理論簡介上面提到：雖然Hartree-Fock方法是有效的單電子近似方法，加上關聯(lián)作用修正后就能得到精確度可任意調(diào)節(jié)的結果，但它也存在一個最大的缺點，即粒子數(shù)較多時將導致計算量過大而無法在實際中應用。這一問題在DFT中得到了很好的解決。DFT不像Hartree-Fock方法那樣去考慮每一個電子的運動狀態(tài)(即波函數(shù))，而是另辟蹊徑，將Hartree-Fock方法需要求解的結果、即電子密度n(r)的分布作為基本變量，只需要知道空間任一點的電子密度n(r)，其它物理量如總能量E等(或者說分子、原子和固體的基態(tài)性質)都用這個n(r)表述。這不但提供了多粒子系統(tǒng)可作單電子近似的嚴格理論依據(jù)，還大大簡化了計算，從而可以對大分子系統(tǒng)進行嚴格的第一性原理求解。DFT如今已成為計算物理與量子化學的最常用的主要方法之一，也正因為這一理論在揭示和描述復雜體系性質上取得的非凡成就,W.Kohn與另一量子化學家J.A.Pople分別由于在這一理論的建立和具體應用方面的貢獻而分享了1998年Nobel化學獎3。以電荷密度代替波函數(shù)作為基本變量來描述體系的思想由來已久，最早可追溯到薛定諤方程發(fā)表的第二年、即1927年由Thomas和Fermi用均勻電子氣模型來描述單個原子的多電子結構11-12。經(jīng)過簡單的推導，他們發(fā)現(xiàn)電子系統(tǒng)的總能量能被表示為僅由n(r)這個函數(shù)決定的一個函數(shù)，稱為電子密度的泛函(DensityFunctional)，密度泛函理論(DFT)正由此得名。但是，Thomas-Fermi模型以均勻電子氣的密度得到動能的表達式，又忽略了電子間的交換關聯(lián)作用，是一個很粗糙的模型，而且無法進行有效的修正，所以很少直接應用，密度泛函思想也由此陷入停滯。直到1964年，Hohenberg和Kohn在巴黎研究Thomas-Fermi模型的理論基礎時受到啟發(fā)，在此模型的基礎上打破了其能量泛函形式的束縛、提出了兩個基本定理之后，DFT才奠定了的基石13；次年Kohn與他的博士后沈呂九提出的Kohn-Sham方程則使DFT成為實際可行的理論方法14。2.2.1Hohenberg-Kohn定理Hohenberg和Kohn在非均勻電子氣理論基礎上提出并證明的兩個定理構成了DFT的嚴格理論基礎。這兩個定理有多種表述形式，下面采用較為簡單常用的形式。定理一:處在外部勢場V(r)中不計自旋的相互作用著的束縛電子系統(tǒng)，MV(r)由基態(tài)電子密度n(r)唯一決定(可以附加一個無關緊要的常數(shù))。所謂外勢，是指除了電子相互作用以外的勢，例如一般體系中原子核的庫侖勢等。這樣，系統(tǒng)的哈密頓量H就可以分解為電子動能項T、電子相互作用項U及外勢V三項，即：H=T+U+V (2-10)在不同的系統(tǒng)中，T和U的表達式是一樣的。所以確定了外勢V，也就唯一確定系統(tǒng)的哈密頓量H。由于H通過薛定諤方程唯一確定了系統(tǒng)的波函數(shù)，所以上述定理表明電子密度n(r)決定了由系統(tǒng)波函數(shù)所決定的系統(tǒng)的所有性質，即由波函數(shù)到電子密度，我們沒有損失任何信息!盡管最近的研究表明，對包含自旋密度或者流密度的DFT，基態(tài)密度并不唯一地決定外勢，存在通常所說的非唯一性問題，但它仍然決定了波函數(shù)，因此幾乎不影響DFT的應用1。定理二：對于給定的外勢，在總粒子數(shù)保持不變的情況下，系統(tǒng)的基態(tài)能量Eg等于能量泛函E^n(r)］的最小值，可以通過對試探密度訊r)的變分求極小值而得到。

這也被稱為Hohenberg-Kohn變分原理，它能夠從Rayleigh-Ritz(2-11)變分原理(2-11)E=min〈中IHI中〉V推導得到1:E=minE[~(r)]=minIV(r)~(r)dr+F[n(r)^(2-12)G n(r)V n(r)其中第一項是外場貢獻能，第二項是一個人為定義的、與外場無關的未知泛函，可分出與無相互作用粒子系統(tǒng)類似的三項：F[n]=T[n]+-j"偵)"偵')drdr，+E[n] (2-13)2Ir一r'I xc即前兩項分別與無相互作用粒子模型的動能項及庫侖排斥項一一對應；第三項稱為交換關聯(lián)相互作用項，包括了未包含在無相互作用粒子模型中的所有相互作用，它是n(r)的泛函，因此也是未知的。Kohn還指出，Hohenberg-Kohn最小值原理可以看作是Thomas-Fermi理論形式上的確切化16。這樣，繁復的對3N維試探波函數(shù)V求〈甲IHI甲〉的極小值問題就轉化為簡單得多的對三維試探密度n(r)求Ev[~(r)]的極小值問題。上述Hohenberg-Kohn定理仍屬于多體理論，它證明了粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質的基本變量、及能量泛函對粒子數(shù)密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑，但仍存有下述三個問題懸而未決9：如何確定粒子數(shù)密度函數(shù)n(r)；如何確定動能泛函t［n］；如何確定交換關聯(lián)能泛函氣熱］。其中第一和第二個問題，由W.Kohn和L.J.Sham(沈呂九)提出的方法解決，并由此得到了Kohn-Sham方程;對第三個問題，一般通過采用所謂的局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)或者廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)方法得到——這將分別在下兩節(jié)中得到進一步的闡述。在此有必要指出：盡管DFT的推導過程及其大部分的應用都是針對基態(tài)進行的，但常常將它看作是一個關于基態(tài)的理論的觀點實際上卻是一個徹底的誤解。因為由基態(tài)的電荷密度可以得到確定的唯一外勢、進而系統(tǒng)的哈密頓量，這就既可以用它來求解系統(tǒng)基態(tài)、也可以求解系統(tǒng)激發(fā)態(tài)的波函數(shù)。導致這一誤解的直接原因是下面將要講到的Kohn-Sham方程確實只能用于基態(tài)計算。但近年來在DFT框架內(nèi)已經(jīng)發(fā)展出了多種用于計算激發(fā)態(tài)的方法，如最終由Runge，Gross和Kohn于1984年建立起來的含時密度泛函方法17-18。2.2.2Kohn-Sham方程為了從理論上解決Hohenberg-Kohn定理產(chǎn)生的如何確定粒子數(shù)

(2-14)(2-15)密度n(r)與動能泛函t［^］這兩個問題，Kohn和沈呂九引入了一個假想的無相互作用電子系統(tǒng)，這個系統(tǒng)的基態(tài)電子密度恰好等于所要求解的相互作用多電子系統(tǒng)的電子密度n(r)。于是n(r)可以嚴格地分解成N個獨立軌道(波函數(shù))的貢獻之和：(2-14)(2-15)n(r)=旗^*(r帥(r)i=1其中｛p(r)｝構成正交歸一的完備函數(shù)組。因此:T(n)=藝jdrp*(r)V2p(r)ii=1這樣，對n(r)的變分可用對七.(r)的變分代替，拉格朗日乘子則用Ei表示。將式(2-13)、(2-14)與(2-15)—起代入(2-12)變分求解，可得到相當于在有效勢Veff中運動的單電子方程，即Kohn-Sham(KS)方程：(2-16)(2-17)[v2+V\n(r)]p(r)=sp(r)(2-16)(2-17)Vln(r)]=V(r)+jdr\^(^^+%"ef r—r' 5n(r)其中有效勢Veff的三個分項依次為外勢V(r)(如晶格周期勢)、來自Hartree近似的平均直接庫侖作用勢V<)及交換關聯(lián)勢VJn］。KS方程是一個重要的理論結果，表明相互作用多粒子系統(tǒng)的基態(tài)問題可以在形式上嚴格地轉化為在有效勢場中運動的獨立粒子的基態(tài)問題，從而給出了單電子近似的嚴格理論依據(jù)，也就是說：這一近似過程沒有丟掉多粒子系統(tǒng)的任何信息。至此可倒推出求解KS方程的步驟為:KS方程TVTV[n]TE[n]Tn(r)T0(r)TKS方程。eff xc xc i顯然這是一個循環(huán)過程，被稱為自洽場(Self-ConsistentField,SCF)方法。在實際計算中，常將多體系統(tǒng)的原胞劃分為足夠細的網(wǎng)格點，在每個網(wǎng)格點上初始化一組無相互作用電子系統(tǒng)的波函數(shù)(稱為試探波函數(shù)0i(r)，通常設為隨機數(shù))，即可據(jù)式(2-14)得到電子密度n(r)，然后按上述步驟解出KS方程；解來的本征函數(shù)Q(r)—般與初始化的0i(r)不同，于是將新解出來的0i(r)的一部分疊加到初始值上，重新計算KS方程，如此不斷地循環(huán)迭代，直到0(r)的變化i在設定精度內(nèi)時，計算得以收斂，利用收斂后的這組單電子波函數(shù)0i(r)就能通過求解式(2-14)得到多電子系統(tǒng)的電荷密度分布n(r),進而解出電子結構。系統(tǒng)的基態(tài)總能量Eg可通過KS方程(2-16)求得：在方程兩邊乘以解中*(r)，經(jīng)對i求和與對r求積分后可得到：iE=Ze-1j"偵兩)drdr，+E[n]-fn(r)V(r)dr (2-18)Gi2Ir—r'I xc xci=1顯然，E/公i。因此有必要指出：KS方程只是在形式上與周期i=1勢場中的單電子方程相似，但其、只是拉格朗日乘子而并不代表多體系統(tǒng)的單電子能量。相應地，￡［與￡」之差也不代表電子從狀態(tài)i躍遷到狀態(tài)j的激發(fā)能，即Koopman定理不再適用io。當然，從實用的角度看,KS本征值和KS波函數(shù)已經(jīng)是體系真實單粒子能級和波函數(shù)的較好近似I*。；對某些合適的交換相關近似（如雜化密度泛函），基于KS本征值的能帶結構能隙可以和實驗符合的很好21。2.2.3交換關聯(lián)能泛函的求解方案通過上節(jié)介紹可以知道：盡管KS方程在形式上嚴格地將相互作用多粒子系統(tǒng)的基態(tài)問題轉化成為在有效勢場中運動的獨立粒子的基態(tài)問題，但由于它將來自交換和關聯(lián)的所有多體效應都包括在一個未知泛函、即交換關聯(lián)能泛函Exc[n]（或交換關聯(lián)勢VJn]）中，所以多體系統(tǒng)問題的真正求解與計算結果的精確性還依賴于如何尋找合理的近似去獲得Exc[n]的具體形式。由于Exc[n]明確的物理意義就是一個電子在多電子系統(tǒng)中運動時與其它電子間的靜電相互作用所產(chǎn)生的能量，因此通常將其拆成兩項：交換項Ex和關聯(lián)項Ec以分別處理：E[n]=E[n]+E[n] （2-19）xc x cE是考慮到電子的費米子特性，即自旋相同電子間因Pauli不相容原x理而產(chǎn)生排斥作用引起的能量；E則是不同自旋電子之間的關聯(lián)作用c引起的能量，也可以從另外一個角度來理解關聯(lián)效應，即E是多體系c統(tǒng)真實基態(tài)能量與從Hartree-Fock近似的Slater行列式出發(fā)得到的基態(tài)能量的差值。一般來說，交換項和相關項的比重分別為90%和10%,即Ex起主要作用。另外，Exc[n]通常比能量泛函中其他己知項小很多,因此可以通過對其作一些簡單的近似而得到關于能量泛函的一些有用的結果。此外，對于動能的近似，也被歸并到Exc[n]中。嚴格來說,Exc[n]作為n(r)的泛函，依賴于整個空間的電子密度分布，求解起來非常困難，因此目前還沒有得到其準確形式。但人們通過各種近似方法，包括局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)、廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation，GGA；又稱梯度校正局域密度近似，GradientCorrectedLDA)及雜化密度近似(HybridDensityApproximation,HDA)等,得到了許多實用的E[n]泛函形式。LDA方法LDA是應用最早、也是最簡單的有效方法，于1951年由Slater提出并應用，比DFT的歷史還久遠2%LDA假定空間某點的交換關聯(lián)能七[n(r)]只與該點附近(即局域)的電荷密度n(r)有關，所以總的交換關聯(lián)能Exc[n]可通過對空間各點Exc[n(r)]的簡單積分得到：E[n]?Is[n(r^]n(r^dr (2-20)對應的交換關聯(lián)勢V[n]可簡化為：xc匕[n]=郁=￡xc|n(r)】+〃(，)擊"(2"21)注意在上述假定前提下，此時的￡xc[n(r)]只是各點處n(r)的函數(shù)而非泛函。這樣，Exc［n(r)］將等于同密度的均勻電子氣的交換關聯(lián)能e灑［〃(,)］，因此可以在已精確計算出的￡河［n(r)］的基礎上通過插值擬打 xc合的辦法得到￡xc】n(r)］,進而再利用(2-21)式得到V^n］,然后KS方程(2-21)就可以求解了。目前存在多種形式的g河［n(r)］，具體計算xc中最常用的是Ceperley、Alder在1980年23及Perdew、Zunger于1981年用Monte-Carlo方法求出的24的精確均勻解。目前最新的、廣泛應用在DMol軟件中的交換泛函七［n(r)］(PWC)是Perdew和wang于1992年提出的。實際應用上還有一種所謂的Xa方法，它可被看作是LDA方法的變種，是將Slater得到的均勻電子氣的精確交換泛函七(稱為Slater交換泛函)加入到Hartree-Fock方法中、并根據(jù)材料性質調(diào)節(jié)Slater交換泛函的常數(shù)系數(shù)的方法得到9。LDA方法形式簡單，但顯然是針對均勻電子氣的，因此只有在系統(tǒng)的電子密度n(r)在局域費米波長人(r)三［3兀2n(r)］-1/3尺度上作緩慢變F化的情況下才適用。不過由于實際計算中的加和效應和平均效應25,LDA對許多體系都能給出很好的結果，獲得了出乎意料的驚人成功，是目前仍很常用的近似方法。1996年Kohn證明的原理“多電子系統(tǒng)在r附近(如在半徑為入「(「)的球形區(qū)域)的定域靜態(tài)物理特征只依賴于r鄰域附近的粒子，而對這個區(qū)域以外的勢場變化不敏感”3,26或許可以從理論上說明為什么LDA方法會如此成功，因為此原理表明：近似必須是局域或準局域的。通過歸納計算結果與實驗結果之間的比較，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)LDA方法存在的缺陷包括系統(tǒng)地高估結合能和離解能(即低估晶胞參數(shù)、鍵長等)、低估絕緣體的帶隙(甚至將絕緣體計算為金屬)等。對電子密度分布極不均勻或能量變化梯度大的系統(tǒng)，如對一些存在過渡金屬或稀土元素的材料來說，因為d電子或f電子的存在，其電子云的分布非常不均勻，使得空間中各點的交換關聯(lián)能與空間中其他位置的電荷分布密切相關，LDA方法將徹底失效，因此需要發(fā)展新的近似方法。GGA方法LDA對實際非局域的Exc[n]進行局域密度處理，因此對n(r)進行梯度展開以考慮電荷分布的不均勻性對Exc[n]的影響自然地能進一步改進計算精度。只考慮到密度的一級梯度對Exc[n]的貢獻時得到的就是GGA方法。此時E[n]是電子密度n(r)及其一級梯度的泛函：xcEm=Idrf(n(r),|Vn(r)|) (2-22)為了構造GGA交換關聯(lián)泛函Exc[n]，通常也像LDA方法那樣先分解成交換項Ex和關聯(lián)項Ec兩個部分。在具體構造方法上存在兩個流派。一個以Becke為首，認為“一切都是合法的”，因此可以選擇任何可能的泛函形式，形式的好壞僅由實際計算結果來決定。這樣的泛函一般含有若干個通過擬合大量的計算和實驗數(shù)據(jù)而得到的參數(shù)。另外一個流派以Perdew為首，認為發(fā)展交換關聯(lián)泛函必須以一定的物理規(guī)律為基礎，這些規(guī)律包括標度關系、漸近行為等，得到的泛函盡量不包括實驗參數(shù)。在此基礎上，常用的交換泛函E」n］形式有含實驗擬合參數(shù)的Becke1988(B88或B)27、Perdew-Wang1991(PW91)28及不含實驗參數(shù)Perdew1986(P86)29、Perdew-Burke-Ernzerhof1996(PBE)30等。相關泛函Ec［n］的形式相對更加繁瑣，主要有含參數(shù)的P86與不含的Lee-Yang-Parr1988(LYP)31、PW91、PBE等。原則上,EJn］可以是上述Ex［n］和Ec［n］的任意組合形式，但實際上，只得-P86、B-LYP、PW91(-PW91)、PBE(-PBE)這些組合是比較常用的。由于加入了一個非局域梯度項，與LDA相比，GGA方法一般都能給出更精確的能量和結構，更適合用于非均勻的開放系統(tǒng)。例如，GGA糾正了LDA的錯誤描述，正確預言了固態(tài)鐵的體心立方鐵磁基態(tài)32、過渡金屬氧化物FeO33和CoO34等反鐵磁體的絕緣性、LiMnO2中的JT效應35等。需要注意的是，不同的LDA方案之間大同小異，但不同的GGA方案可能給出完全不同的結果36-37。而且在LDA能較好地預測晶胞參數(shù)的情況下GGA方法往往會導致過分修正，加上其計算量要明顯高于LDA,所以迄今為止LDA和GGA仍在并列地廣泛使用。其它方法在GGA的基礎上包含電子密度的更高階梯度以及KS軌道梯度或動能密度等其它一些系統(tǒng)特征變量，就發(fā)展出了 Post-GGA(或稱為meta-GGA)方法，如PKZB泛函38就在PBE泛函的基礎上包括了占據(jù)軌道的動能密度的信息。而最近的TPSS泛函39又在PKZB泛函的基礎上首次提出了完全不依賴經(jīng)驗參數(shù)擬合的Post-GGA泛函。顯然，泛函中包含的信息越來越多，對客觀系統(tǒng)的描述也就越來越準確。為進一步提高計算精度，Becke首次提出了把從含有關聯(lián)作用軌道(如KS軌道)計算出的Hartree-Fock交換能R(稱為“精確交換”)加入到能量密度泛函的思想40,發(fā)展出了雜化密度近似(HDA)方法，如包含在著名的量子化學軟件Gaussian、在分子體系中獲得廣泛應用的B3LYP泛函：3表示雜化時用到了三個參數(shù)，B和LYP表示用到的交換和關聯(lián)泛函分別是B88和LYP41。密度泛函理論的發(fā)展對于某些系統(tǒng)，計算時需要考慮某些特殊的性質，因此有必要對上述DFT作一些有針對性的擴充和修正。在實際應用中最常見、也最早發(fā)展的就是自旋極化(Spin-polarized)密度泛函理論。這時原本不分自旋的電子密度n(r)這個基本變量變成了自旋向上n,(r)和自旋向下m(r)兩個，然后由此得到系統(tǒng)的自旋極化密度和總電荷密度。這對含磁性元素(如過渡金屬)系統(tǒng)來說往往是必不可少的。LDA方法和GGA方法的自旋極化形式可分別稱為LSDA和GGS。為了解決傳統(tǒng)的L(S)DA方法在處理強關聯(lián)體系如Mott絕緣體時的失敗，Anisimov等人在DFT的基礎上中加入一個Hubbard模型中的原子占據(jù)位(onsite)庫侖排斥項U，首創(chuàng)了L(S)DA+U方法42。為了克服傳統(tǒng)密度泛函理論無法得到準確的能隙(因為DFT中的"只是拉格朗日乘子而非真正的單電子本征能量，見2.1.3與節(jié))這個缺點，Hybertsen和Louie利用L.Hedin提出的從多體系統(tǒng)格林函數(shù)(Green,G)出發(fā)計算各種復雜多體效應對準粒子能級貢獻的自能的方法，在具體能帶計算中以自能代替局域密度泛函近似中的交換關聯(lián)能，建立7GW近似方法(W為Coulomb動態(tài)屏蔽互作用)1。GW方法不但能提高計算精度，還能用于處理激發(fā)態(tài)。為了消除不真實的電子與自身之間的相互作用，需要對傳統(tǒng)的密度泛函理論進行自相互作用修正(SIC),這也是一種軌道泛函，但它可以施加到其它任何泛函身上，最早由Stoll等人提出44。此外，密度泛函理論還發(fā)展出了以下一些主要形式：相對論性密度泛函理論：在)FT中考慮進相對論效應，適合處理某些含重元素體系45；含時密度泛函理論(TimeDependentDFT,TDDFT)：從含時(即非定態(tài))Hartree-Fock理論出發(fā)建立,可用于外場含有時間時的激發(fā)態(tài)求解，如光吸收與發(fā)射、電子譜、光化學等IM。流密度泛函理論(CDFT)：將傳統(tǒng)的KS方程替代為一套規(guī)范不變且滿足連續(xù)性方程的自洽方程得到。其中的交換關聯(lián)能不僅依賴于電荷密度還依賴于順磁流密度，因此可以用來處理任意強度磁場下相互作用電子體系46；（4） 密度泛函微擾理論（DFPT）：考慮進晶格振動對電子運動的微擾效應，可以計算體系的點陣動力學，進而得到體系的聲子譜及其它相關性質47。（5） Car-Parrinello方法（CP）:由分子動力學（MolecularDynamics,MD）方法和DFT結合得到，在研究原子團簇、晶格（包括晶格動力學）、非晶態(tài)和液態(tài)等系統(tǒng)中發(fā)生的不同物理過程時有非常重要的應用1。密度泛函理論的數(shù)值計算方法由于計算機程序歸根到底是由0和1這兩個數(shù)字構成的，因而計算機中儲存的都是些一維或高維數(shù)組，這對應于物理上離散的矢量或矩陣。所以，要使用計算機求解任何方程，首先都需要將連續(xù)的量分解成離散的量——對第一性原理計算中的Hartree-Fock方程或自洽捋方程而言，首先要做的就是將波函數(shù)（軌道）①（r）或電荷密度n（r）之類的連續(xù)物理量進行離散，從而將方程表示為矩陣形式后才能求出矩陣的本征值和本征矢。離散的方法主要有基組展開和格點表示這兩種。格點表示方法的基本思想是把實空間劃分成一個有限的離散網(wǎng)格，然后將一個連續(xù)的物理量用它在每個格點上的數(shù)值來表示，具有簡單直接、容易實現(xiàn)等優(yōu)點，但因為效率太低這一致命缺點而一直沒能在電子結構計算得到廣泛應用48。所以下面只介紹基組展開方法。所謂基組展開，就是把一個連續(xù)物理量用一些基函數(shù)來展開，也就是將一個連續(xù)量離散成一組系數(shù)。根據(jù)數(shù)學原理，所需要的基函數(shù)個數(shù)在原則上無限的。但實際數(shù)值計算只能使用有限個基函數(shù)。因此,通常需要仔細選擇一組合適的基組，以使由個數(shù)有限引起的誤差（稱為截斷效應）盡量小。根據(jù)所選取基函數(shù)的特點（這往往也決定了勢場的近似方法），大致可將DFT的數(shù)值計算方法分為以下幾大類。2.4.1線性組合原子軌道（LCAO）法物質是由原子組成的，而在原子核（離子實）周圍的附近區(qū)域內(nèi)，整個體系的勢能接近該原子的勢能，由此可以認為：在一個給定的原子周圍，整個體系的波函數(shù)近似等于該原子的局域波函數(shù)（即原子軌道，AtomicOrbital,AO）——這就是緊束縛電子（TBE）近似。以此為理論基礎，加上人們已經(jīng)建立了各原子波函數(shù)的完備集，以原子軌道作基函數(shù)來展開體系的波函數(shù)就是最簡單的方法，這就是原子軌道線性組合法（LinearCombinationofAtomicOrbitals,LCAO）10。LCAO基組包括解析基組和數(shù)值基組兩類。其中解析基組又包括在量子化學計算中廣泛運用的高斯型軌道函數(shù)（GTO,著名的量子化學計算軟件包Gaussian即因此得名）和Slater型軌道函數(shù)（STO）°Slater型基組在遠離原子核的區(qū)域指數(shù)衰減，而高斯型基組則給出一個高斯線型。應該說Slater型基組更好的給出了原子中電子波函數(shù)的真實行為，但高斯型基組數(shù)值上更好處理。為了綜合二者的優(yōu)點，現(xiàn)在廣泛運用的辦法是采用縮并基組，即用幾個高斯型基組的線性組合來逼近一個Slater型基組。數(shù)值基組自然是數(shù)字化表示的原子軌道集合。LCAO方法的一大困難是在計算矩陣元是經(jīng)常涉及多中心積分。為此美國西北大學教授Ellis等人改進了原來可以直接應用到周期體系的Diophantine多維數(shù)值積分規(guī)則，使之可以同樣適用于非周期的原子、分子體系，使得包含多中心積分在內(nèi)的哈密頓和重疊矩陣元的計算可以對通過對三維空間中的離散點進行取樣后再權重求和的方法進行直接計算，在LCAO方法的基礎上發(fā)展出了離散變分方法（Discrete-Variational,DV）49。DV方法經(jīng)常與LDA方法的變種——Xa方法（見2.2.3節(jié)）組合成DV-Xa方法，采用全數(shù)值基組，廣泛應用于團簇（Cluster）模型研究中，具有計算效率高、應用靈活等優(yōu)點的。但這種方法存在一個理論基礎導致的明顯缺點：LCAO方法假設勢場依原子中心作球對稱分布（即原子球近似，AtomicSphereApproximation,ASA），因而勢場在邊界上的導數(shù)總是不連續(xù)，與勢場在邊界處變化平緩、導數(shù)連續(xù)的實際不符；在團簇（Aigner-Seitz原胞）的形狀比較復雜時也使得邊界條件難以全部滿足，這都可能會在結果中引入較大的誤差。2.4.2超軟腰勢平面波（USPPW）法平面波是自由電子氣的本征函數(shù)，是最簡單的正交、完備函數(shù)集，而且此函數(shù)集的性質還可以通過增加截止能量的辦法系統(tǒng)地加以改善，所以采用平面波作基組是非常自然的思路。不幸的是，系統(tǒng)波函數(shù)在原子核附近有很強的定域性，動量較大，具有類似于孤立原子中電子波函數(shù)的急劇振蕩特征，需要數(shù)百個平面波才能展開，導致計算過程收斂很慢、甚至無法收斂，因此除了少數(shù)金屬單質（如^），直接使用平面波展開不具有實用意義10。為了克服平面波直接展開收斂性差的缺點，注意到這么一個眾所周知的實驗事實：物質中的大部分原子都可以劃分為離子實內(nèi)區(qū)（所謂芯態(tài)）和外區(qū)（所謂價態(tài)）兩部分，電子在芯態(tài)運動時受到很強的局域勢場作用，其波函數(shù)表現(xiàn)出孤立原子波函數(shù)的急劇振蕩特征；但在價態(tài)，電子僅受到弱勢場作用，其波函數(shù)在空間平滑變化，很像平面波一一這就是近自由電子（NFE）近似。于是他提出最好采用簡單平面波函數(shù)與芯態(tài)的緊束縛波函數(shù)的特殊線性組合來描述整個系統(tǒng)的波函數(shù)，由此建立了正交化平面波（OrthogonalizedPlave-Wave,OPW）法50。OPW法要求構建出的基函數(shù)必須與所有真實的芯態(tài)波函數(shù)正交，這將起到抵消勢能的作用而給出一個比真實勢弱得多的有效勢，于是在計算中就可以用低階微擾來處理，所以其收斂性自然會比平面波好很多。OPW方法存在一個很大的局限性，就是所取的芯態(tài)波函數(shù)并不是系統(tǒng)哈密頓量的本征態(tài)，這會引起相應的能量誤差。但OPW方法的成功應用也表明，如果能夠構建出一個與芯態(tài)波函數(shù)正交的函數(shù)，那正交的結果對價態(tài)波函數(shù)的貢獻就等效于一個排斥勢，它與芯區(qū)勢對價電子的強烈吸引相互抵消，使得價電子相當于在一個真實勢弱得多的有效勢場中運動而大大有益于計算的收斂性。這一思想很自然地導出了贗勢（Pseudo-Potential）的概念。具體過程可概括為：（1） 與OPW的構建相似，假設存在某個截斷距離r將原子波函數(shù)c的特點分成芯態(tài)和價態(tài)兩部分。由于芯態(tài)波函數(shù)與周圍原子波函數(shù)的相互作用很小，其狀態(tài)幾乎不變；相反，與鄰近原子的作用主要由價態(tài)波函數(shù)承擔。因此從考慮原子之間相互作用（如結合成物質）的角度看，可將原子波函數(shù)作如下處理：在r以外的價態(tài)波函數(shù)仍然保留真c實平面波函數(shù)的形狀，而把r以內(nèi)的波函數(shù)按與價態(tài)波函數(shù)正交的前c提條件設置成空間變化平緩的平面波形狀。再將處理過的芯態(tài)波函數(shù)和未處理過的價態(tài)波函數(shù)組成起來，就得到了一個新的原子波函數(shù)，這就是贗波函數(shù)（Pseudo-Plane-Wave,PPW）。（2） 與OPW不同的是，還需要在保證PPW與真實波函數(shù)具有完全相同的能量本征值這個前提條件下同步將真實原子勢（包括核對價電子的庫侖勢和芯電子的存在對價電子的等效排斥勢）改變成某種有效勢，這就是贗勢，用來模擬離子實（非原子核）對價電子的有效作用。由“贗勢+贗波函數(shù)”兩者構成的系統(tǒng)稱為贗原子。引入贗原子概念以后，電子波函數(shù)振蕩最激烈的部分(二以內(nèi)的部分)被代之以變化大為平緩的部分。這樣，用平面波展開這個贗波函數(shù)時需要的平面波截斷能量就可以大為減小，展開芯態(tài)函數(shù)所需的平面波數(shù)目和總的計算量也大為減少。對一個已構建完成的贗波函數(shù)，計算量與計算精度的具體大小主要由截斷半徑二決定。因為匚越小，贗波函數(shù)與真實波函數(shù)差別越小，計算精度越高；但因為包含了更多的振蕩部分,自然需要更多的基底平面波數(shù)目才能展開，這將使計算量增大。因此,計算效率與計算精度兩者總是矛盾的。當然在此應該明確，贗原子只能用來近似地描述原子與原子之間的相互作用，而不能用來描述真實原子的自身性質。贗勢和贗原子具有非唯一性的特征，利用這點可以想方設法去構建最佳贗勢，以在保證計算精度的前提下使贗波函數(shù)盡可能平滑，即能由少數(shù)幾個平面波疊加構成而提高計算效率。這也是贗勢方法經(jīng)歷了從經(jīng)驗(Empirical)贗勢、模守恒(Norm-Conserving)贗勢(NCP)到超軟(Ultra-Soft)贗勢(USP)這幾個發(fā)展階段的原因所在。(1)經(jīng)驗贗勢：六、七十年代曾是研究半導體、金屬等材料的電學、光學性質的主要理論工具。但因基本上不能解決不同化學環(huán)境、特別是存在電荷轉移的情況下的應用問題，而且與不含任何經(jīng)驗參數(shù)的第一性原理概念不一致，很快就退出了歷史舞臺。(2)NCP：最早由Hamann等人提出，不含任何經(jīng)驗參數(shù)51。其所對應的波函數(shù)不僅與真實勢對應的波函數(shù)具有相同的能量本征值，而且在rc以外與真實波函數(shù)的形狀和幅度都相同(即模守恒條件)，在rc以內(nèi)變化緩慢、沒有大的動能。這種贗勢能產(chǎn)生正確的電荷密度，適合作自洽計算。后來Bachelet等人52建立了一個涵蓋整個元素周期表的參數(shù)，并得到了其他科研工作者的進一步修正，目的都是在兼顧準確性的情況下盡可能減少必須使用的平面波基底的數(shù)目以減少計算量。NCP的模守恒條件要求贗波函數(shù)和真實波函數(shù)在芯區(qū)給出相同的電荷密度,這一限制條件使其對周期表2p元素(即所謂第一行元素)、3d元素和稀土元素不能有效地減少平面波基組的數(shù)量。因此對不同的原子，NCP方法的計算效率有可能千差萬別。USP：由Vanderbilt于1990年首次提出53，但現(xiàn)在已幾乎完全替代NCP，也是最成熟、應用最廣、也是最成功的第一性原理計算方法之一。所謂“軟”，可由總能(TotalEnergy,Etot)對平面波截斷動能(EnergyCutoff,E^)的收斂性來定義，即E碩用到多大時計算所求得的Etot不再改變，所需的Ecut越小，就稱贗勢越“軟”。USP去掉了模守恒條件這一限制條件，通過引入多參考能量、補償電荷(AugmentationCharge)等概念來達到所謂的歸一化模守恒條件，即把被砍掉的較局域化的電子云再補回去，這使得它對所有的元素都能順利構建成功，并確保了很高的效率。贗勢平面波法計算效率較高，但畢竟以較為平滑的平面波去處理原本急劇振蕩的芯區(qū)波函數(shù)，所以計算精度相對下面將要介紹的方法低（特別是對沒有明顯界限r(nóng)來區(qū)分芯區(qū)和價區(qū)的稀土金屬而言誤差c可能更大，除非犧牲效率以選取足夠小的r來構建USP），因而特別適c合于結構較復雜、計算量增加嚴重的系統(tǒng)。2.4.3線性綴加平面波（LAPW）法上述LCA。和USPPW方法分別基于TBE和NFE近似模型，但實際上，物質中原子的電子運動更接近于這兩種模型的結合：芯態(tài)電子適用TBE模型而價態(tài)電子適用NFE模型。正是在此實驗事實基礎上，Slater于1937年結合TBE和NFE模型的優(yōu)勢，提出了糕模（Muffin-tin,MT,又譯丸盒）模型5,54：類似USPPW方法，選取適當匚將物質中的原子分成芯區(qū)和價區(qū)兩部分，價態(tài)波函數(shù)也同樣用平面波展開;但不同的是，芯態(tài)波函數(shù)用原子波函數(shù)表示，可由適當?shù)淖杂稍友Χㄖ@方程解得并用球諧波函數(shù)展開，這與LCA。方法類似。在這一設定下，物質中的勢場被分成了兩部分：以原子核所處的格點為中心的球對稱勢場（稱為MT球，半徑r由原子類別決定，它們之間互不相交）及剩余的常數(shù)c勢（因為只有常數(shù)勢對應的本征波函數(shù)才是平面波，通常選為0）間隙區(qū)，這就是MT勢。在此基礎上建立的電子結構計算方法被稱為糕模軌道（MTO）方法。很顯然，上述定義的芯態(tài)和價態(tài)波函數(shù)（分別為球諧波和平面波）在MT球面上都不能自動滿足邊界連續(xù)條件（即一個原子的芯態(tài)波函數(shù)不能與周圍原子的價態(tài)波函數(shù)自動地光滑連接九因此只對密堆積結構是個非常好的近似，但要應用于其它情況就必須強加約束條件。這可以通過將價態(tài)平面波函數(shù)用芯態(tài)球諧波函數(shù)展開、使每一個分量的系數(shù)都在球面上銜接的辦法來解決。這樣的處理使得球諧波函數(shù)系數(shù)完全由平面波展開系數(shù)和一個能量參數(shù)決定。由于所構建出來的基函數(shù)相當于每一個平面波都綴加了一個位于MT球內(nèi)的原子型徑向波函數(shù)，所以稱為綴加平面波(AugmentedPlaneWave,APW)法54。基于MT模型的計算方法還有Korringa、Kohn與Rostoker—起建立的格林函數(shù)方法，簡稱KKR方法，只是它不以將晶體波函數(shù)按某種選定的基函數(shù)展開作為出發(fā)點，而是將KS方程先演變?yōu)橐粋€積分方程，然后用散射理論來求解晶體的電子態(tài)能量，故也稱為散射法55-56。APW和KKR方法雖然能獲得很高的計算精確度，但不幸的是，因為球諧波函數(shù)系數(shù)與能量有關，使得哈密頓量的矩陣元是能量的函數(shù)，求解的是一個超越方程，這通常需要用逐步逼近法求解，導致計算量非常大，效率很低。為了減少計算量，Andersen在吸收前人大量工作的基礎上成功將基于MT模型的方法線性化57：他將MT球內(nèi)的基函數(shù)寫成薛定諤方程徑向解及其對能量導數(shù)的線性組合來與平面波在邊界上銜接，從而將能量參數(shù)化，建立起與能量無關的APW基函數(shù)；另外，增加導數(shù)項也增加了待定系數(shù)，消除了解方程時可能出現(xiàn)的奇異性(即基函數(shù)在原子核附近不滿足物理邊界條件)，也保證球面上基函數(shù)的導數(shù)能連續(xù)一一這就是線性綴加平面波(LinearAPW,LAPW)法。另外在KKR方法的基礎上，還可以通過構造一套復雜的、與能量無關的MTO的方法來使矩陣元中不含能量，然后用Rayleigh-Ritz變分原理推導出一個線性化的方法，這就是線性糕模（或丸盒）軌道（LMTO）法。上述基于MT模型的方法對金屬和離子晶體都能給出很高的計算精度，但卻不太適用于共價晶體及非密堆積的開放結構（如表面、薄膜、孔洞及低維材料等），因為這些物質中的原子勢場具有很強的方向性，既不是以原子核為中心球對稱，原子與原子之間的勢場也不都是緩慢變化，這顯然與MT模型差異較大。為此，E.Wimmer等人基于多極勢的概念，在LAPW方法的基礎上改進了對MT球內(nèi)及球間隙區(qū)勢的形狀限制，引入了非MT效應修正，提出了一個新的方法，這就是全電勢LAPW（Full-potentialLAPW,FLAPW）方法58。類似地，在LMTO方法的基礎上引入非MT效應修正、改進勢的形狀限制就發(fā)展出了FLMTO方法59。FLAPW方法的基本思想是9:一個局域電荷外面的勢場僅通過多極矩而依賴于電荷，為了求得晶體中球間隙區(qū)域內(nèi)的勢場，只需要知道緩變的球間區(qū)內(nèi)的電荷密度和各個球內(nèi)電荷的、多極矩的快速收斂的傅里葉表達式。既然多極矩并不和唯一的電荷密度對應，那就可以把球內(nèi)的真實電荷用一個贗電荷來代替，使之和真實電荷分布有相同的多極矩，但能變換成具有快速收斂性的傅里葉表示。也就說，可狗T球內(nèi)（尤其是近核處）快速變化的電荷分布用另一個與之具有相等多極矩的、平滑的贗電荷分布來代替。然后求解泊松方程，就能得出球外空間及球面上的勢場分布。再把上面求得的球面上的勢場作為邊界條件，通過格林函數(shù)方法可以求得球內(nèi)勢場的簡諧展開式。采用這一勢場以后，在求能量矩陣元時所使用的波函數(shù)中也考慮了l手0的非球對稱項。顯然，這不是一個Ewald型的改進方法。引入非MT效應修正、改進勢的形狀限制雖然會使FLAPW方法的計算量比LAPW方法約增加25%左右，但卻可以使FLAPW方法可以用來計算第一性原理聲子譜及處理各類體系，包括表面、界面等開放結構與共價、低維等材料。FLAPW方法還被公認為目前最精確的電子結構計算方法，尤其是對包含過渡金屬和稀土元素的材料，它的計算結果往往成為檢驗其它方法精確程度的標準。2.4.4各種方法小結及其它方法總結上面的介紹和討論可以發(fā)現(xiàn)，DFT以KS方程的形式出現(xiàn)，與真實情況相比并沒有丟掉任何信息，是將多體問題簡化為單電子近似的嚴格理論證明。但基于DFT的第一性原理計算必須要采用一定的近似方法才可能實現(xiàn)，而結果的精確度在理論基礎上主要由對勢場的近似程度好壞來決定。這又可分為兩個方面：對交換關聯(lián)勢Vxc[n(r)]的近似。按精確度由底到高的順序大致有LDA(包括X「、GGA、Post-GGA及HDA這幾種方法。目前發(fā)展比較成熟、應用比較廣泛的還只有LDA(包括X「和GGA這兩種方法。對勢場形狀的近似，這往往也決定了為展開KS方程所選取基函數(shù)的類型。按精確度由底到高的順序大致有緊束縛電子TBE、近自由電子NFE與糕模（或丸盒）MT三個模型，分別對應原子軌道線性組合LCAO（包括離散變分DV）、超軟贗勢平面波USPPW和線性綴加平面波LAPW（包括線性糕模軌道LMTO）這三種方法一一由于計算精度與計算效率往往是對此消彼長的矛盾體，綜合效果使得這三種方法在實際應用中處于三分天下之勢。其中USPPW方法可以方便地選擇與LDA方法或與GGA方法結合使用，其余兩類方法則多與LDA方法捆綁使用。再在MT模型中引入非MT效應，以平滑的贗電荷分布代替劇烈振蕩的芯區(qū)電荷分布，改進了對勢場的形狀限制，就得到了目前精度最高的FLAPW（包括FLMTO）方法——因此，這一方法可以看作是JSPPW和LAPW（包括LMTO）方法的某種隱蔽的線性化結果。這很自然就啟發(fā)了一個新的思路：能否將USPPW和LAPW（包括LMTO）直接用線性化方法結合起來事實上，Blochl于1994年已做了這方面的開創(chuàng)性工作，他發(fā)展了一個所謂的投影綴加波（ProjectorAugmentedWave,PAW）方法來試圖對USPPW和LAPW方法做一個統(tǒng)一的推廣6。PAW方法的目標是在真實的KS波函數(shù)空間與一個贗Hilbert空間之間建立一個變換，于是對贗Hilbert空間進行變分后就可以方便的重新變換到真實的KS空間。PAW方法具有形式優(yōu)雅，線性變換構造簡單的優(yōu)點，只是由于它提出的時間比USPPW與FLAPW晚，在計算效率與計算精度方面的改善也不顯著而使其應用到現(xiàn)在都不太廣泛。不過這一現(xiàn)狀有可能很快得到改善，因為Kresse和Joubert在1999年建立起了USPPW與PAW兩者之間的直接聯(lián)系61：他們發(fā)現(xiàn)USPPW的總能泛函可以通過對PAW總能泛函中簡單修正過的兩項進行線性化而得到，同時他們還提出了在流行的USPPW程序中支持PAW的簡單易行的方法。當然，由于計算時往往使用自洽方法，因此計算過程的自洽程度也和計算結果的精確度密切相關，這對電荷轉移或空間電荷分布有明顯變化的體系而言尤為重要9。常用的量子力學計算軟件如前所述，基于DFT的第一性原理計算往往需要用到自洽場方法，工作量非常大，必須利用計算機才能完成。因此人們通過不斷地發(fā)展理論和改進計算程序，已經(jīng)形成了一些成熟、穩(wěn)定的軟件包并使之商業(yè)化，大大促進了計算材料科學的發(fā)展。下面簡單介紹與上文談到過的各種計算方法相關的商業(yè)化軟件，更詳細、更多的關于商業(yè)化或免費量子力學（化學）軟件的信息可訪問各自網(wǎng)站與量子化學軟件中文網(wǎng)（）等。（1）Gaussian系列（）因主要采用Gaussian型局域基函數(shù)而得名，與Kohn一起獲得1998年Nobel化學獎的J.A.Pople是其主要作者。由Gaussian公司出品。它是量子化學理論界最流行的軟件，以功能強大而著稱。理論基礎主要是LCAO方法，另外還提供若干分子動力學、半經(jīng)驗和傳統(tǒng)量子化學方法，以及LDA、GGA與HAD（B3LYP）方法的各種交換關聯(lián)泛函，所以除了DFT的各種計算方法外還能模擬各種化學反應過程與各種光譜等，適于對有機分子或高對稱系統(tǒng)進行精確計算。缺點是受LCAO方法的理論模型限制，計算原子數(shù)較多或者對稱性較差的系統(tǒng)時效率特別低、另外還幾乎無法計算含重金屬元素體系。雖然加入周期性邊界條件后也能用于計算固體，但精度很差。版本已從Gaussian98更新到Gaussian。（2） DMol系列（）由分子模擬公司出品，多集成在美國Accelrys公司出品的MaterialStudio（MS，Windows操作系統(tǒng)，最新版本已升級到MS系列軟件平臺上。采用數(shù)值化原子軌道基函數(shù)，理論基礎與DV方法類似，用數(shù)值積分方法求解KS方程，但它比DV方法突出的優(yōu)點是可以優(yōu)化結構，可以自動判斷系統(tǒng)能量最低的自旋多重態(tài)，而且提供LDA和GGA（包括BYLP泛函）兩種交換關聯(lián)能近似方法，還可以計算振動頻率和尋找過渡態(tài)。DMol的計算精度比Gaussian系列差，但因采用Hartree勢的多級展開方法而效率較高，可以計算較大體系，因此可以拿它做初步計算，篩選出一定結果后再供精度較高的軟件做進一步分析。最新版本是DMol3。針對DV-Xa方法的軟件主要有SCAT等。（3） CASTEP程序包（）全稱為CambridgeSerialTotalEnergyPackage,始于劍橋大學凝聚態(tài)理論研究組開發(fā)的一系列程序，多集成在MS或與之對應的Cerius2（Linux操作系統(tǒng)）系列軟件平臺上，用Fortran語言編寫。采用模守恒或超軟贗勢平面波基函數(shù)，可選擇LDA或GGA（只有PW91及PBE兩種泛函）交換關聯(lián)能近似方法，可以優(yōu)化結構與計算固體結構。具有功能強大、精度較高等優(yōu)點，集成在MS中的最新版本還彌補了較低版本不能人為設定反鐵磁組態(tài)的缺點。不過，CASTEP對含稀土元素材料的計算往往給出錯誤結果。（4） VASP程序包（）全稱是"ViennaAbinitioSimulationPackage”，在CASTEP89版基礎上開發(fā)而成，采用Linux（或Unix）操作系統(tǒng)，主要突出了分子動力學模擬這方面的功能。最近還加入了對PAW方法的支持，使用范圍更加廣泛。（5） CRSTAL（）第一個公開發(fā)布的程序，基于Linux操作系統(tǒng)。包括Hartree-Fock、DFT和各種混合理論方法，基組可選用Gaussian型、贗勢、全勢、用戶自定義型等，交換關聯(lián)泛函包括LDA、GGA或HAD的各種形式（如B3LYP），功能非常強大。最新版本是CRSTAL2003。（6） WIEN系列（）由維也納工業(yè)大學量子理論計算研究小組開發(fā)，用Fortran語言編寫，基于Linux操作系統(tǒng)，主要針對FLAPW（+局域軌道lo）方法?？蛇x用LDA、LDA+U、GGA或Post-GGA方法中的各種交換關聯(lián)泛函，還可以包含相對論效應，人為設定反鐵磁組態(tài)、軌道極化、自旋-軌道耦合等，是目前公認的計算精度最高的軟件。最新版本已更新到WIEN2K，彌補了低版本無法進行結構優(yōu)化的缺點。參考文獻馮端、金國鈞，凝聚態(tài)物理學(上卷)，高等教育出版社，北京(2003).(a)R.G.Parr,W.Yang,DensityFunctionalTheoryofAtomsandMoleculesOxford,NewYork(1989);(b)R.M.Dreizler,E.K.U.Gross,DensityFunctionalTheory,Springer-Vertag,Berlin(1990).W.Kohn,Rev.Mod.Phys.B71(1999)1253.M.Born,K.Huang,DynamicalTheoryofCrystalLatticesOxfordUniversitiesPress,Oxford(1954).SlaterJ.C.,Phys.Rev.51(1937)846.LevyM.,Phys.Rev.A26(1982)1200.V.Fock,Z.Phys.61(1930)209.吳代鳴，固體物理學吉林大學出版社，長春(1996).吳興惠，項金鐘，現(xiàn)代材料計算與設計教程電子工業(yè)出版社，北京(2002).李正中，固體物理高等教育出版社，北京（2002）H.Thomas,Proc.Camb.Phil.Soc.23(1927)542.E. 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