淺談電子領(lǐng)域中彈性導(dǎo)電合金的發(fā)展

淺談電子領(lǐng)域中彈性導(dǎo)電合金的發(fā)展

彈性材料是指精裝儀器表和精密機械中不可或缺的材料。電子信息、汽車和通訊工業(yè)的迅猛發(fā)展,促使主要用于接插件、彈簧等方面的彈性導(dǎo)電合金用量越來越大。在所有的彈性合金中,銅基彈性合金以其優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和良好的機械性能,在電器接插件、彈簧、連接器、開關(guān)、接觸片等各種導(dǎo)電彈性元件中得到廣泛的應(yīng)用。我國近兩年新增加以及在建的銅板帶加工生產(chǎn)線產(chǎn)品方案大多集中在引線框架帶材、接插元件帶材、變壓器帶材、沖壓和裝飾用錫磷帶材、鋅白銅帶材等品種。這一現(xiàn)象也恰恰反映了彈性銅合金的廣泛市場需求。1滑移系的選擇銅具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性、耐蝕性、可焊性、可鍍性、抑菌性以及裝飾性等優(yōu)點,屬于面心立方晶體結(jié)構(gòu)(fcc)金屬,有12個滑移系,塑性變形能力強,易于加工成形。銅及其合金是各種冷熱交換器材的關(guān)鍵材料,被廣泛應(yīng)用于空調(diào)、太陽能集熱器柵板、制冷、汽車水箱等各種熱交換場合;銅材還被應(yīng)用于化工行業(yè)、建筑行業(yè)以及航海領(lǐng)域、生活領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域等諸多方面,用來制作印刷用濾網(wǎng)、反應(yīng)容器、艦船螺旋槳和高檔餐具等。銅合金按照其主要添加元素,可劃分為紫銅、黃銅、青銅和白銅等四大類。2彈性銅合金在智能手機中的應(yīng)用西方國家具備先進的研究平臺和研究方式,在彈性銅合金產(chǎn)品的研發(fā)和加工及應(yīng)用方面取得快速發(fā)展,在上世紀七十年代達到較高的水平。而我國上世紀80年代才開展此類研究,在研究開發(fā)、生產(chǎn)應(yīng)用方面處于非常落后的狀態(tài)。常用的彈性銅合金主要以傳統(tǒng)的錫磷青銅、鈹青銅和黃銅合金為主,產(chǎn)品基本集中在信息產(chǎn)業(yè)、通信產(chǎn)業(yè)、汽車產(chǎn)業(yè)、消費類電子產(chǎn)品、工業(yè)電子設(shè)備等領(lǐng)域。隨著近年來儀器設(shè)備向著自身體積縮小的方向發(fā)展,從而帶動電子元器件的集成度越來越高,信號傳輸?shù)乃俣纫苍絹碓礁?對其性能的要求也越來越高,如高強度、高導(dǎo)電、高彈性、高可靠性、耐高溫、耐超低溫、耐腐蝕、抗強磁場、恒彈性、多功能化、小型化、抗疲勞等。目前,常見的彈性導(dǎo)電銅合金分類及其種類如表1所示。2.1健全的社會主義市場經(jīng)濟體制沉淀強化型彈性導(dǎo)電銅合金,是指靠在銅中加入溶解度隨溫度降低而明顯減小的合金元素,然后高溫處理,形成過飽和固溶體,再進行時效使過飽和固溶體分解,合金元素以沉淀相的形式分布在基體中,從而發(fā)揮強化作用的一類合金。此類合金主要有Cu-Be系和Cu-Ti系、Cu-Ni-Al系、Cu-Ni-Sn系等合金。鈹青銅是傳統(tǒng)的彈性合金中最具有代表性的材料之一。它具有較高的強度、彈性、硬度、耐磨性、抗疲勞性,以及優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐腐蝕性、耐高低溫等特性。鈹青銅經(jīng)過熱處理后具有較好的加工性能,可以對其進行軋制、擠壓等任何方式的加工和成形,彈性極限和松弛穩(wěn)定性很高。用于工業(yè)上的鈹青銅分為兩大類:(1)高強度鈹青銅,含鈹量一般在1.8%~2.1%。以QBe2為例,最高抗拉強度達1400MPa,彈性模量達140GPa,但電導(dǎo)率在20%~32%IACS;(2)高傳導(dǎo)鈹青銅,以QBe0.6-2.5合金為例,其具有中等屈服強度,電導(dǎo)率為純銅的45%~65%,主要用于制作電接插件、熔斷器、開關(guān)部件、電阻點焊電極頭、縫焊電極盤等。鈹銅合金的主元素為Be,Be的價格很高,使得該合金生產(chǎn)成本高,并且其粉塵及其化合物存在很大的毒性。人們正在尋找可以取代它的新型環(huán)保型彈性材料。鈦青銅于上世紀五六十年代問世,它具有高的強度、硬度、彈性極限和優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐蝕性及耐疲勞性,同時又具有良好的加工性能,導(dǎo)電性僅次于鈹青銅,常用來制造高強度、高彈性、高耐磨性的零件。Cu-Ni-Al系合金中鋁在基體中的固溶度較低,而且伴隨著溫度的下降而減小,會產(chǎn)生Ni3Al化合物,有明顯的沉淀硬化作用。Cu-Ni-Al合金以其較低的成本和良好的性能,在彈性合金中將會有很大的發(fā)展前景。銅鎳錫合金具有優(yōu)良的耐蝕性和中等以上的強度,彈性好,易于熱、冷壓力加工,易于焊接。Sn在Cu-Ni合金中固溶體中的溶解度不大,且隨著溫度的下降而減小,在實際錫含量超過固溶度的銅鎳錫合金中,會出現(xiàn)一種新的θ相,這是一種可溶解銅原子的Ni3Sn化合物,即(Cu,Ni)3Sn。銅鎳錫合金可因此相的沉淀而產(chǎn)生明顯的強化效應(yīng),經(jīng)冷形變時效后可獲得高的強度和彈性。由于Sn在銅中的固溶度有限,容易出現(xiàn)偏析,普通的Cu-Ni-Sn合金制備方法無法制得質(zhì)量合格的產(chǎn)品。近年來人們做了大量的研究,快速凝固法、真空熔煉法以及粉末冶金法得以在該合金制備過程中應(yīng)用,使得諸如Cu-10Ni-12Sn等含Sn量較高的合金得到很好的發(fā)展,其局限性在于制造成本較高、制得的合金尺寸有限。2.2cu-ni-zn鋁青銅Cu-Zn-Al、Cu-Ni-Zn、Cu-Sn-P等合金中大多數(shù)都是單相α固溶體,不發(fā)生相變,它們主要靠冷變形及隨后的低溫退火(再結(jié)晶前退火)得到強化,這些合金屬于形變強化型彈性合金。Cu-Zn-Al合金和其它黃銅相比較,有更高的強度和耐蝕性能。在黃銅中加入Al元素,能使α相區(qū)向銅角明顯移動。當Al含量高時,會出現(xiàn)硬而脆的γ相,對合金的強度和硬度的提高起到明顯作用,但同時也降低了合金的塑性。工業(yè)上,變形鋁黃銅的Al含量一般不超過4%。HAl59-3-2是常見的鋁黃銅之一,可應(yīng)用于電機制造中的彈性元件。當前應(yīng)用最普遍的已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的彈性銅合金為Cu-Ni-Zn合金。Zn能大量溶于Cu-Ni合金的無限固溶體中,形成一個廣泛的單相α固溶體區(qū),有較明顯的固溶強化作用,并且能增加合金的抗大氣腐蝕的能力。Cu-Ni-Zn主要靠較大的變形量來提高自身的強度、硬度,再結(jié)合相應(yīng)的熱處理工藝來改善其綜合性能。工業(yè)應(yīng)用中的Cu-Ni-Zn合金含5%~18%Ni和43%~72%Cu,其余為Zn。這類合金的耐蝕性、彈性于強度均很高,并且有優(yōu)良的研磨性、釬焊性和抗應(yīng)力松弛能力,易于電鍍和熱冷加工。以BZn15-20為例,其主要性能見表2。目前國內(nèi)幾家Cu-Ni-Zn的主要生產(chǎn)企業(yè)(如寧波興業(yè)盛泰集團有限公司、寧波禾隆新材料有限公司等)的實際生產(chǎn)狀況表明,該類合金的主要問題是如何在使用邊角料作為原料的同時,解決其軋制和退火后出現(xiàn)的表面質(zhì)量問題。Cu-Sn-P合金中P的加入使合金具有高的強度、硬度、彈性極限、彈性模量和疲勞極限,提高了耐腐蝕性能,改善了鑄造時的流動性。但是,也會加大鑄錠的偏析,Sn的含量越高,對偏析的影響程度越大。P的加入量一般不超過0.45%,否則合金會因為發(fā)生共晶-包晶反應(yīng)而引起熱脆。Cu-Sn-P合金和其它形變強化型銅基合金一樣,也是主要靠大的形變,加上隨后的低溫退火來改善合金的性能。預(yù)先變形程度越大,退火后彈性極限增加越多。例如,將變形程度為50%和80%的QSn6.5-0.1合金進行250℃退火,前者的彈性極限在414~462MPa,明顯低于后者的494~560MPa。2.3金的加入方法有序化轉(zhuǎn)變強化型彈性導(dǎo)電銅合金主要以CuNi-Mn系合金為主。Cu-Ni-Mn合金是以Cu-Ni合金為基礎(chǔ)加入Mn元素形成的合金,又稱為錳白銅。Mn在高溫下,可以和Cu完全固溶。Mn的加入,除了能起到固溶作用外,還能在合金內(nèi)形成MnNi化合物,起到沉淀強化的作用。相關(guān)相圖見圖1。此外,Mn還能顯著提高Cu-Ni合金抗湍流沖擊腐蝕的能力,消除Cu-Ni合金中過剩C的不良影響,改善合金的工藝性能。這類合金具有優(yōu)良的耐蝕性、強度、彈性、熱冷加工性、焊接性等性能,因而在電子工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。3銅、銅、銅材料的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用3.1bnn3-5精密電阻材料特點傳統(tǒng)的錳白銅中Mn的含量一般不超過14%。目前,國內(nèi)主要有BMn3-12、BMn40-1.5和BMn43-1.5三種牌號,沿用了前蘇聯(lián)的三種錳白銅的牌號,具體成分見表3。這三種合金主要以線材的形式(少量以帶材、板材形式)作為精密電阻合金來應(yīng)用。Cu-Ni-Mn合金作為精密電阻用合金,主要用于:(1)電器回路中的電阻部件,如精密、大功率線繞阻及電位器等;(2)測量儀器、儀表中的電阻元件,如標準電阻、電橋、電位差計等元件;(3)電阻應(yīng)變計元件等。BMn3-12合金特點:在0~100℃范圍內(nèi)電阻與溫度呈拋物線的關(guān)系,電阻溫度系數(shù)很小,電阻值很穩(wěn)定,具有中等的電阻系數(shù)和低的對Cu熱電勢,廣泛用于制作電阻元件。缺點是電阻溫度系數(shù)不高,使用溫度范圍很窄(0~45℃),恒溫條件下使用才具有較高的精度,易發(fā)生選擇性氧化和腐蝕等。BMn40-1.5合金又稱康銅,它作為精密電阻合金使用要比BMn3-12合金早,與BMn3-12合金相比,它具有以下優(yōu)點:(1)更好的電阻-溫度曲線的直線關(guān)系;(2)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)使用;(3)較好的耐熱性;(4)較好的耐蝕性。該合金除了能作電阻合金使用,還能作熱電偶和熱電偶補償`導(dǎo)線。BMn43-1.5合金又稱考銅,該種合金有著類似BMn40-1.5合金的力學(xué)性能,同樣可以作為熱電偶材料,測溫范圍也較寬,在現(xiàn)有熱電偶材料中其靈敏度是最高的(除半導(dǎo)體熱電偶材料)。其缺點是在腐蝕性氣氛中,尤其是含S氣氛中,壽命較短。另外,傳統(tǒng)的Cu-Ni-Mn合金中還有一種無Ni錳白銅。它是將BMn3-12合金中的Ni用Al來替代而制成的精密電阻合金。Al能夠在對機械性能影響不大的情況下,降低其電阻溫度系數(shù),增加電阻系數(shù)和耐蝕性。因為它的價格相對低廉,同時也能滿足電氣性能上的要求,因此在某些場合可以替代含Ni錳白銅用作精密電阻元件來使用。3.2其他有序化合金隨著電氣、電子信息等行業(yè)的快速發(fā)展,人們對材料提出了更高的要求,相繼投入大量的人力、物力、財力研究開發(fā)新型彈性合金材料,Cu-Ni-Mn合金也因此進入人們視野為人們所關(guān)注。國內(nèi)部分專家通過對Cu-20Ni-20Mn合金的研究,發(fā)現(xiàn)Ni和Mn的加入使得合金固溶強化程度大大提高,時效工藝使合金內(nèi)形成了細小的MnNi相,并均勻地分布在基體中,在固溶體內(nèi)形成了溶質(zhì)原子濃度具有周期性起伏的、有序的調(diào)幅結(jié)構(gòu),大大提高了合金的強度、硬度和彈性。國內(nèi)研究組織及部分專家針對產(chǎn)生有序化能強化合金的原因沒有一致觀點,目前被人們認可接受的理論主要有兩個:(1)位錯運動在有序疇內(nèi)造成反相疇界,有序疇尺寸增大,所產(chǎn)生的反相疇面積增大,因而強度性能升高;(2)有序化不僅使近鄰原子種類發(fā)生變化,而且使一些合金原子間距也發(fā)生明顯變化,在晶格中造成一種應(yīng)變而產(chǎn)生強化效應(yīng)。SeungzeonHan等人對Cu-6Ni-2Mn-Sn-Al合金進行了研究,結(jié)果顯示合金經(jīng)過比較大的冷變形后,進行400℃×3h時效強化,合金垂直軋制方向的強度要大于軋制方向的強度,但是延伸率幾乎為0,呈現(xiàn)出很強的各向異性。彭承堅采用電磁懸浮熔煉-銅模吸鑄工藝制備了Cu10Ni15MnAlTi合金,與潘奇漢等人的研究相比,該研究合金在主要元素Ni的含量降低后、工藝流程中省去了熱加工的情況下,制備的產(chǎn)品性能接近。國外還有一些針對在銅中加入微量Ni、微量Mn和高Ni、超高Mn的研究,也摸索出了適合相應(yīng)合金的工藝方案,取得了一定成果。4cu-ni-mn合金的研究目前我國彈性銅合金的研究主要集中在Cu-Ni-Sn系列合金領(lǐng)域,取得了大量的研究成果。但是,工業(yè)應(yīng)用中主要以鈹青銅和鋅白銅等材料為主。因此Cu-Ni-Mn系合金作為一種新型彈性銅合金具有很寬廣的研究范圍以及很大的發(fā)展?jié)摿颓熬?。近年?國內(nèi)外機構(gòu)相繼在Cu-Ni-Mn系合金的研究上投入了一定的研究資源,相關(guān)的研究成果確依然稀少,總的來說國內(nèi)外研究進展普遍比較緩慢,相關(guān)理論并沒有完全建立。未來一定時期內(nèi),Cu-Ni-M