第五章 高分子材料

第五章高分子材料概況2000年，世界合成高分子材料的年總產(chǎn)量已達(dá)到2億噸。其中塑料1.63億噸，合成橡膠0.11億噸，合成纖維0.28億噸。高分子科學(xué)既是一門基礎(chǔ)學(xué)科，又是一門應(yīng)用科學(xué)，主要由高分子化學(xué)、高分子物理、高分子材料和高分子工藝四個(gè)學(xué)科分支組成。多種多樣的高分子材料防彈衣高比強(qiáng)度的降洛傘繩索什么是高分子？高分子的含義分子量很大（104~107，甚至更大）。分子似“一條鏈”，由許多相同的結(jié)構(gòu)單元組成。以共價(jià)鍵的形式重復(fù)連接而成。與小分子比較分子量不確定，只有一定的范圍，是分子量不等的同系物的混合物；沒(méi)有固定熔點(diǎn)，只有一段寬的溫度范圍；分子間力很大，沒(méi)有沸點(diǎn)，加熱到2000C~3000C以上，材料破壞（降解或交聯(lián)）。高分子材料分類按材料來(lái)源分類天然高分子合成高分子按材料性能和用途分類塑料橡膠（稱為三大合成材料）纖維涂料粘合劑功能高分子通用高分子材料塑料、橡膠、纖維，稱為三大合成材料全世界產(chǎn)量1億多噸塑料主要品種有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等合成橡膠主要用途為制造輪胎，約占60%合成纖維主要品種有：滌綸（PET）、尼龍、聚丙烯腈、聚丙烯等合成纖維、天然纖維、人造纖維比例為2?3?1工程塑料性能：堅(jiān)硬、韌性、耐磨、耐熱水及蒸氣，加工時(shí)尺寸穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好。主要有：尼龍（聚酰胺）、聚碳酸酯（PC）、聚苯醚（PPO）、聚甲醛（POM）、飽和聚酯（PET、PBT）等表三大高分子材料的比較材料應(yīng)力—應(yīng)變曲線按結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成分類1.碳鏈高分子主鏈以C原子間共價(jià)鍵相聯(lián)結(jié)加聚反應(yīng)制得如聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯聚乙烯2.雜鏈高分子主鏈除C原子外還有其它原子如O、N、S等，并以共價(jià)鍵聯(lián)接，縮聚反應(yīng)而得，如聚對(duì)苯二甲酸乙二脂（滌綸）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等滌綸3.元素有機(jī)高分子主鏈中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等元素與O組成，其側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)；兼有無(wú)機(jī)高分子和有機(jī)高分子的特性，既有很高耐熱和耐寒性，又具有較高彈性和可塑性，如硅橡膠。硅橡膠4.無(wú)機(jī)高分子主鏈既不含C原子，也不含有機(jī)基團(tuán)，而完全由其它元素所組成，這類元素的成鏈能力較弱，故聚合物分子量不高，并易水解。二硫化硅聚二氯一氮化磷高分子材料形成過(guò)程簡(jiǎn)單流程如下：

熱塑性塑料：受熱后軟化，冷卻后又變硬，可重復(fù)循環(huán)。熱固性塑料：由單體直接形成網(wǎng)狀聚合物或通過(guò)交聯(lián)線型預(yù)聚體而形成，一旦形成交聯(lián)聚合物，受熱后不能再回到可塑狀態(tài)。制品不溶不熔。優(yōu)點(diǎn)：質(zhì)輕、電絕緣、耐化學(xué)腐蝕、容易成形加工等；缺點(diǎn)：力學(xué)性能比金屬材料差，表面硬度低，大多數(shù)品種易燃，耐熱性差。熱塑性與熱固性圖熱塑性a、b和熱固性c聚合物的形態(tài)特征

在室溫下，為什么有些高分子材料柔軟而另外一些剛硬？聚合物分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有多重性。運(yùn)動(dòng)單元：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段及整個(gè)大分子等。運(yùn)動(dòng)方式：鍵長(zhǎng)、鍵角的振動(dòng)或扭曲；側(cè)基、支鏈或鏈節(jié)的搖擺、旋轉(zhuǎn)；分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)及整個(gè)大分子的重心位移等。聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有明顯的松弛特性。 具有時(shí)間依賴性的過(guò)程稱為松弛過(guò)程。分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)速度過(guò)程，要達(dá)到一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，提高溫度和延長(zhǎng)時(shí)間具有相同的效果，這稱為時(shí)-溫等效原理，或時(shí)-溫轉(zhuǎn)化效應(yīng)。力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)處于“凍結(jié)”狀態(tài)，模量高形變小。具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆。高彈態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)已充分發(fā)展。在較小應(yīng)力下，即可迅速發(fā)生很大的形變，除去外力后，形變可迅速恢復(fù)。粘流態(tài)由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)大分子鏈重心發(fā)生相對(duì)位移，產(chǎn)生不可逆位移即粘性流動(dòng)。交聯(lián)聚合物無(wú)粘流態(tài)存在玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，玻璃化溫度Tg是大分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程。在時(shí)間尺度不變時(shí)，凡是加速鏈段運(yùn)動(dòng)速度的因素，如大分子鏈柔性的增大、分子間作用力減小等結(jié)構(gòu)因素，都使Tg下降。高分子材料發(fā)展簡(jiǎn)史天然高分子的利用天然高分子改性天然橡膠硫化（1839年）硝化纖維賽璐珞（1868年）粘膠纖維（1893~1898年）合成高分子20世紀(jì)初，出現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂1920年，Staudinger提出高分子概念30年代、40年代，飛速發(fā)展70年代，特種性能的高分子創(chuàng)立高分子化學(xué)的施陶丁格

HermannStaudinger1881一1965

TheNobelPrizeinChemistry1953“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”

2000年化學(xué)獎(jiǎng)授予了黑格(A.J.Heeger，美國(guó))、馬克迪爾米德(A.G.MacDiarmid，美國(guó))和白川英樹(shù)(H.ShiraKawa，日本)三人，他們發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物。

A.J.Heeger(美國(guó))A.G.Macdiarmid(美國(guó))H.ShiraKawa(日本)幾種典型的高分子材料聚乙烯制品聚乙烯（PE）聚乙烯從1939年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)，是目前產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣泛的品種。低密度聚乙烯（LDPE）在各種聚乙烯中產(chǎn)量最大，主要用于生產(chǎn)薄膜（制造食品袋、垃圾袋、地膜、大鵬膜等）；約10%用于生產(chǎn)注塑用品。線型低密度聚乙烯（LLDPE）主要用于生產(chǎn)薄膜，厚度比低密度聚乙烯更薄，制品性能更好。還用于生產(chǎn)扁絲，制造編織袋。高密度聚乙烯注塑制品：工業(yè)容器、家用器皿、玩具等。中空吹塑制品：食品、藥品、化妝品的包裝瓶等。薄膜制品（約占20%）：大量用于食品包裝。聚乙烯管材應(yīng)用領(lǐng)域主要有：生活用水和煤氣管道、農(nóng)業(yè)排灌用管道以及圓珠筆內(nèi)的油墨管子等。質(zhì)輕、堅(jiān)韌耐磨，力學(xué)性能良好，使用壽命長(zhǎng)，施工安裝簡(jiǎn)便，輸送阻力小、安全可靠，鋪設(shè)費(fèi)用低。給水用HDPE管超高分子量聚乙烯（UHMWPE）——可作為工程塑料在汽車、機(jī)械、原子能以及宇宙飛行等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。具有優(yōu)異的耐沖擊和自潤(rùn)滑性，耐腐蝕、抗磨損、不粘著等特性。可作齒輪、軸套、滑板、儲(chǔ)罐襯里等。聚乙烯生產(chǎn)線聚氯乙烯（PVC）PS保溫板PS光纖聚苯乙烯（PS）氟塑料是各種含氟塑料的總稱。聚四氟乙烯（PTFE）。1950年首先由杜邦公司投產(chǎn)。有“塑料王”之稱。是高結(jié)晶度聚合物，無(wú)熔融