中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案

中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷（2012年9月2日9︰00－競(jìng)賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過(guò)30分鐘者不能進(jìn)考場(chǎng)。開(kāi)始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必須寫(xiě)在站定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫(xiě)。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?yè)。不得持有任何其他紙張。姓名、報(bào)名號(hào)和所屬學(xué)校必須寫(xiě)在首頁(yè)左側(cè)指定位置，寫(xiě)在其他地方者按廢卷論。允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具第1題（7分）1-1向硫酸鋅水溶液中滴加適當(dāng)濃度的氨水至過(guò)量，發(fā)生兩步主要反應(yīng)。簡(jiǎn)述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并寫(xiě)出兩步主要反應(yīng)的離子方程式。1-2化合物[Cu(Pydc)(amp)]·3H2O]的組成為C11H14CuN4O7，熱重分析曲線(xiàn)表明，該化合物受熱分解發(fā)生兩步失重，第一個(gè)失重峰在200～250℃，失重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.2%。第二個(gè)失重峰在400～500第2題（7分）A和X是兩種常見(jiàn)的非金屬元素，其核外電子數(shù)之和為22，價(jià)電子數(shù)之和為10。在一定條件下可生成AX、AX3（常見(jiàn)的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反應(yīng)如下：Hg，放電A(s)+3/2X2(g)AX3(g)Hg，放電AX3(g)AX(g)+2X(g)2Hg+2X(g)Hg2X2(g)AX(g)+AX3(g)A2X4(g)4AX(g)A4X4(s)2-1指出A和X各是什么元素。2-2A4X4具有4個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，每個(gè)A原子周?chē)加?個(gè)原子，畫(huà)出A4X4的結(jié)構(gòu)示意圖。2-3寫(xiě)出AX3與CH3MgBr按計(jì)量數(shù)比為1∶3反應(yīng)的方程式。2-4寫(xiě)出A2X4與乙醇發(fā)生醇解反應(yīng)的方程式。第3題（10分）CuSO4溶液與K2C2O4(a)稱(chēng)取0.2073g樣品，放入錐形瓶，加入40mL2mol·L—1的H2SO4，微熱使樣品溶解，加入30mL水，加熱近沸，用0.02054mol·L—1KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，消耗24.18mL。(b)接著將溶液充分加熱，使淺紫紅色變?yōu)樗{(lán)色，冷卻后加入2gKI固體和適量Na2CO3，溶液變?yōu)樽厣⑸沙恋?。?.04826mol·L—1的Na2S2O3溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，至終點(diǎn)，消耗12.69mL。3-1寫(xiě)出步驟a中滴定反應(yīng)的方程式。3-2寫(xiě)出步驟b中溶液由淡紫色變?yōu)樗{(lán)色的過(guò)程中所發(fā)生反應(yīng)的方程式。3-3用反應(yīng)方程式表達(dá)KI在步驟b中的作用：寫(xiě)出Na2S2O3滴定反應(yīng)的方程式。3-4通過(guò)計(jì)算寫(xiě)出藍(lán)色晶體的化學(xué)式（原子數(shù)取整數(shù)）。第4題（5分）1976年中子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)：trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O晶體中只存在3種含鈷的A+和Cl—。X+中所有原子共面，有對(duì)稱(chēng)中心和3個(gè)相互垂直的鏡面。注：en是乙二胺的縮寫(xiě)符號(hào)。4-1畫(huà)出A+及其立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。4-2畫(huà)出X

+

的結(jié)構(gòu)圖。第5題（8分）從尿素和草酸的水溶液中得到一種超分子晶體。X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)表明，該晶體屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。晶體中兩種分子通過(guò)氫鍵形成二維分子結(jié)構(gòu)，晶體密度D=1.614g·cm—3。5-1推求晶體中草酸分子和尿素分子的比例。5-2畫(huà)出一個(gè)化學(xué)單位的結(jié)構(gòu)，示出其中的氫鍵。第6題（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗稱(chēng)喹啉酸，是一種中樞神經(jīng)毒素，阿爾茲海默癥、帕金森癥等都與它有關(guān)。常溫下喹啉酸呈固態(tài)，在185～190℃下釋放CO2轉(zhuǎn)化為煙酸。6-1晶體中，喹啉酸采取能量最低的構(gòu)型，畫(huà)出此構(gòu)型（碳原子上的氫原子以及孤對(duì)電子可不畫(huà)）。6-2喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，寫(xiě)出其一級(jí)電離的方程式（共軛酸堿用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示）。6-3畫(huà)出煙酸的結(jié)構(gòu)。第7題（10分）硼的總濃度≥0.4mol·mol—1的硼酸及其鹽的水溶液中不僅存在四硼酸根離子B4還存在電荷為—1的五硼酸根離子以及電荷為—1和—2的兩種三硼酸根離子。這些多硼酸根離子和B(OH)4—縮合而成，結(jié)構(gòu)中硼原子以B—O—B的方式連接成環(huán)。7-1上述五硼酸根離子中，所有三配位硼原子的化學(xué)環(huán)境完全相同，畫(huà)出其結(jié)構(gòu)示意圖（不畫(huà)孤對(duì)電子，羥基用—OH表達(dá)）7-2右圖示出硼酸—硼酸鹽體系在硼的總濃度為0.4mol·mol—1時(shí)，其存在形式與pH的關(guān)系。1、2、3、4分別為4種多硼酸根離子存在的區(qū)域。推出1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)的多硼酸根離子的化學(xué)式。注：以B4O5(OH)42—為范例，書(shū)寫(xiě)其他3種多硼酸根離子的化學(xué)式；形成這些物種的縮合反應(yīng)速率幾乎相同，其排列順序不受反應(yīng)速率制約；本體系中縮合反應(yīng)不改變硼原子的配位數(shù)。第8題（16分）右圖示出在碳酸—碳酸鹽體系（CO32—的分析濃度為1.0×10—2mol·L—1）中，鈾的存在物種及相關(guān)電極電勢(shì)隨pH的變化關(guān)系（E—pH圖，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極）。作為比較，虛線(xiàn)示出H+/H2和O2/H2O兩電對(duì)的E—pH關(guān)系。8-1計(jì)算在pH分別為4.0和6.0的條件下碳酸—碳酸鹽體系中主要物種的濃度。H2CO3：Ka1=4.5×10—7，Ka2=4.7×10—118-2圖中a和b分別是pH=4.4和6.1的兩條直線(xiàn)，分別寫(xiě)出與a和b相對(duì)應(yīng)的軸的物種發(fā)生轉(zhuǎn)化的方程式。8-3分別寫(xiě)出與直線(xiàn)c和d相對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)，說(shuō)明其斜率為正或負(fù)的原因。8-4在pH=4.0的緩沖體系中加入U(xiǎn)Cl3，寫(xiě)出反應(yīng)方程式。8-5在pH=8.0～12之間，體系中UO2(CO3)34—和U4O9(s)能否共存？說(shuō)明理由；UO2(CO3)34—和UO2(s)能否共存？說(shuō)明理由。第9題（12分）Knoevenagel反應(yīng)是一類(lèi)有用的縮合反應(yīng)。如下圖所示，丙二酸二乙酯與苯甲醛在六氫吡啶催化下生成2-苯亞甲基丙二酸二乙酯。9-1指出該反應(yīng)中的親核試劑。9-2簡(jiǎn)述催化劑六氫吡啶在反應(yīng)中的具體作用。9-3化合物A是合成抗痙攣藥物D(gabapentin)的前體。根據(jù)上述反應(yīng)式，寫(xiě)出合成A的2個(gè)起始原料的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。：9-4畫(huà)出由A制備D過(guò)程中中間體B、C和產(chǎn)物D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。第10題（6分）辣椒的味道主要來(lái)自辣椒素類(lèi)化合物。辣椒素F的合成路線(xiàn)如下：畫(huà)出化合物A、B、C、D、E和F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。第11題（12分）11-1烯烴羥汞化反應(yīng)的過(guò)程與烯烴的溴化相似?，F(xiàn)有如下兩個(gè)反應(yīng)：4-戊烯-1-醇在相同條件下反應(yīng)的主要產(chǎn)物為B。畫(huà)出化合物A和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。11-2下列有機(jī)化合物中具有芳香性的是化合物A經(jīng)過(guò)如下兩步反應(yīng)后生成化合物D，回答如下問(wèn)題：11-3寫(xiě)出化合物B的名稱(chēng)11-4圈出C中來(lái)自原料A中的氧原子。11-5畫(huà)出化合物D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))答案1-1無(wú)色溶液產(chǎn)生白色沉淀，后逐漸溶解（1分，如只寫(xiě)白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分）（1）Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+（1分）寫(xiě)成如下形式均給分：Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+[Zn(H2O)6]2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4++6H2O[Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4++2H2O（2）Zn(OH)2+2NH4++2NH3=[Zn(NH3)4]2++2H2O如寫(xiě)成Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4]2++2OH—也對(duì)，如產(chǎn)物寫(xiě)成[Zn(NH3)6]2+扣0.5分，因主要產(chǎn)物是[Zn(NH3)4]2+1-2（1）第一步失重失去的組分。水分子或H2O3個(gè)水分子或3H2OC11H14CuN4O7的式量約377.8，失去3個(gè)水分子，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值為14.3%。1分（2）第二步失重后的固態(tài)殘?jiān)鞘裁?，解釋理由。CuO或Cu2O的混合物（2分）理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分別為79.55、143.1和377.8。若殘?jiān)鼮镃uO，則失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.55/377.8=21.1%；若殘?jiān)鼮镃u2O，則質(zhì)量分?jǐn)?shù)為143.1/(377.8×2)=18.9%，實(shí)驗(yàn)值為20%介于兩者之間，故殘?jiān)莾烧叩幕旌衔?。?分）只答CuO或只答Cu2O，只得1分。答CuO和Cu混合物，計(jì)算正確，理由表述清晰，也可得3分。雖然計(jì)算正確，但物質(zhì)在題設(shè)條件下不存在（如乙炔銅、氫化銅等），也可得1分（計(jì)算分）。2-A：BX：Cl共3分各1.5分2-22-3BCl3+3CH3MgBr——>B(CH3)3+3MgBrCl（1分）AX3+3CH3MgBr——>B(CH3)3+3MgBrCl寫(xiě)成BCl3+3CH3MgBr——>B(CH3)3+3/2MgBr2+3/2MgCl2也可2-4B2Cl4+4C2H5OH—>B2(OC2H5)4+4HCl（1分）A2X4+4C2H5OH—>A2(OC2H5)4+4HX3-12MnO4—+5H2C2O4+6H+==2Mn2+10CO2↑+8H23-24MnO4—+12H+==Mn2++5O2↑+6H2O（2分）3-3KI與Cu2+作用：2Cu2++5I—==2CuI↓+I3—（1分）3-4根據(jù)3-1中的反應(yīng)式和步驟a中的數(shù)據(jù)，得：n(C2O42—)=0.02054mol·L—1×24.18mL×5/2==1.241mmol（1分）根據(jù)3-3中的反應(yīng)式和步驟b中的數(shù)據(jù)，可得：n(Cu2+)==0.04826mol·L—1×12.69mL==0.6124mmol（1分）n(Cu2+)∶n(C2O42—)==0.6124mmol∶1.2416mmol==0.4933≈0.5配離子組成為[Cu(C2O4)2]2—。（1分）由電荷守恒，晶體的化學(xué)式為K2[Cu(C2O4)2]·xH2O結(jié)晶水的質(zhì)量為：0.2073g—0.6124×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]==0.2073g—0.6124×10—3mol×317.8g·mol—1=0.0127gn(H2O)=0.0127g/(18.02g·mol—1)=0.000705mol=0.705mmoln(H2O)∶n(Cu2+)=0.705∶0.6124=1.15x≈1或用n(C2O42—)和n(Cu2+)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的均值0.6180mmol計(jì)算水的質(zhì)量：0.2073g—0.6180×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]=0.0109gn(H2O)=0.0109g/(18.02g·mol—1)=0.000605mol=0.605mmoln(H2O)∶n(Cu2+)=0.605∶0.6124=0.989x≈1其他合理的方式，均給分。4-14-2（2分）畫(huà)成實(shí)線(xiàn)扣1分，未寫(xiě)正號(hào)不扣分。5-1晶胞體積V=abcsinβ=505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×10—22cm—3晶胞質(zhì)量=VD=4.324×10—22cm—3×1.614g·cm—3=6.979×10—22（1）若晶胞中含1個(gè)草酸分子和1個(gè)尿素分子，則質(zhì)量為2.493×10—22g，密度約為0.577g·cm—（2）若晶胞中含1個(gè)草酸分子和2個(gè)尿素分子，則質(zhì)量為3.490×10—22g，密度約為0.8071g·cm—（3）若晶胞中含2個(gè)草酸分子和4個(gè)尿素分子，則質(zhì)量為6.980×10—22g因而晶胞中含有22個(gè)草酸分子和4個(gè)尿素分子，即二者比例1∶2。1分5-2（3分）化學(xué)單位：1分只畫(huà)出1個(gè)草酸分子和1個(gè)尿素分子，不給分。氫鍵：2分只畫(huà)出2個(gè)草酸的羥基與尿素的羰基形成較強(qiáng)的O—H…O氫鍵，得1分。只畫(huà)出2個(gè)尿素的氨基與草酸的羧基形成較弱的N—H…O氫鍵，得1分。6-13分其他答案不得分。一個(gè)氫必須在氮原子上，氮原子必須帶正電荷，另一個(gè)氫原子必須在兩個(gè)氧原子之間，但不要求氫鍵的鍵角，該鍵是否對(duì)稱(chēng)也不要求，2位的取代基必須是羧酸根負(fù)離子。6-26-32分若畫(huà)成也給2分。7-1（4分）未標(biāo)負(fù)號(hào)扣1分。7-21：B5O6(OH)44—1分2：B3O3(OH)4—2分3：B4O5(OH)42—1分4：B3O3(OH)52—2分1：五硼酸根，B5O6(OH)44—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶12：三硼酸根，B3O3(OH)4—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶13：四硼酸根，B4O5(OH)42—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶24：三硼酸根，B3O3(OH)52—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶28-1溶液中存在如下平衡：H2CO3==H++HCO3—Ka1=c(H+)c(HCO3—)/c(H2CO3)=4.5×10—70.5分HCO3—==H++CO32—Ka2=c(H+)c(CO32—)/c(HCO3—)=4.7×10—110.5分pH=4.4，c(H+)=1.0×10—4molLINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—1c(H2CO3)=c(H+)c(HCO3—)/LINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK2\a\r4.5×10—7=2.2×10—7LINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)c(CO32—)=c(HCO3—)×4.7×10—11/c(H+)=4.7×10—7LINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)溶液中以H2CO3為主，c(H2CO3)=1.0×10—2molLINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—11分pH=4.4，c(H+)=1.0×10—6molLINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—1c(H2CO3)=c(H+)c(HCO3—)/LINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK2\a\r4.5×10—7=2.2LINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)c(CO32—)=c(HCO3—)×4.7×10—11/c(H+)=4.7×10—5LINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)1分溶液中以H2CO3和HCO3—形成緩沖溶液。c(HCO3—)=1.0×10—2molLINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—1/3.2=3.1×10—5molLINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—10.5分c(H2CO3)=2.2LINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)=6.8×10—3molLINKWord.Document.8E:\\北鎮(zhèn)中學(xué)\\奧賽\\2014年上奧賽試題\\中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—10.5分其他計(jì)算方法合理，答案正確，也得滿(mǎn)分。8-2a：UO22—+H2CO3—>UO2CO3+2H+1分b：UO2CO3+2HCO3——>UO2(CO3)22—+H2CO31分8-3c：4UO22—+H2O+6e——>U4O9+2H+1分該半反應(yīng)消耗H+，pH增大，H+濃度減小，不利于反應(yīng)進(jìn)行，故電極電勢(shì)隨pH增大而降低，即E—pH線(xiàn)的斜率為負(fù)。8-4d：U3++2H2O—>UO2+1/2H2+3H+2分由圖左下部分的E(UO2/U3+)—pH關(guān)系推出