復合垂直流人工濕地對富營養(yǎng)化水體中溶解有機物的影響

復合垂直流人工濕地對富營養(yǎng)化水體中溶解有機物的影響

水體中有機物質(zhì)的含量和組成是水質(zhì)的重要指標之一。傳統(tǒng)的表征水質(zhì)有機污染的指標如化學需氧量(Chemicaloxygendemand,COD)和生化需氧量(Biochemicaloxygendemand,BOD)等只能反映有機物的總量,不能展現(xiàn)有機物的成分。自然界水體中的有機物以溶解和懸浮兩種形式存在,溶解有機物(Dissolvedorganicmatter,DOM)主要包括腐殖酸、富里酸等腐殖質(zhì)類,還有肽聚糖、多糖及蛋白質(zhì)等。這些水中DOM可能來自人類社會排放的污染物,也有的來自土壤和水中的浮游生物分泌物和殘體的降解,其中腐殖質(zhì)和部分蛋白質(zhì)具有熒光性。DOM在水生生態(tài)系統(tǒng)中扮演著重要角色,越來越受到環(huán)境科學和地球科學家的關注。自1949年kalle開創(chuàng)性的利用熒光光譜表征具有熒光特性的有機物以來,利用熒光發(fā)射光譜(fluorescenceemissionspectrophotometry,簡稱FES)、同步熒光光譜(synchronousfluorescencespectroscopy,簡稱SFS)、三維熒光光譜(three-dimensionexcitationemissionmatrixfluorescencespectroscopy,簡稱3DEEM)等各種熒光光譜技術研究海洋、河流、湖沼、土壤孔隙水、沉積物孔隙水中的DOM。相對于利用紅外光譜、核磁共振、GC-MS等其他方法研究DOM,3DEEM因具有高靈敏度、高選擇性、高信息量、且不破壞樣品結(jié)構及可以實時監(jiān)測等優(yōu)點,成為表征DOM的研究熱點之一。在國內(nèi),對DOM的三維熒光特性的研究很少,且主要集中在海洋水體中。傅平青等對河流、湖泊、地下水、沉積物孔隙水中DOM的三維熒光光譜特征進行了研究,得出了與之相應的DOM幾種主要成分及其相互關系,并初步確定了其來源。陳茂福等用三維熒光光譜技術研究了城市污水熒光指紋特征,鐘潤生等用三維熒光指紋光譜對污染河流溶解性有機物來源進行示蹤研究。1材料和方法1.1水處理系統(tǒng)水質(zhì)復合垂直流人工濕地的高速泳動床(BioFringe,BF)屬于人工濕地處理系統(tǒng)的一部分,總面積286m2,水力負荷0.45m3/(m2·d),處理水量約120m3/d,停留時間約20h。處理單元共計3個,每個單元由上行池和下行池2個正方形池(長×寬=6.9m×6.9m)組成。1.2磨口試劑瓶和gf/f濾紙的制備在復合垂直流人工濕地處理系統(tǒng)的進水樣點,經(jīng)高速泳動床(BF)處理后的樣點,及經(jīng)3個復合垂直流人工濕地單元處理后的樣點分別采樣。采樣前,將采集樣品的250mL棕色磨口試劑瓶用K2Cr2O7—濃H2SO4洗液清洗,并在去離子水洗后于105℃烘干,待用;將保存樣品的125mL棕色磨口試劑瓶,用K2Cr2O7—濃H2SO4洗液清洗,并在去離子水洗后于450℃烘燒3h,待用;將過濾水樣時需要使用的GF/F濾紙(0.7nm,25mm,Whatman,UK)于450℃烘燒3h,玻璃針筒用K2Cr2O—濃H2SO4洗液清洗,并在去離子水洗后于105℃烘干,待用。用裝有預先于450℃灼燒3h的GF/F濾紙的濾頭過濾后,裝入125mL棕色試劑瓶,待用。1.3熒光定量測定三維熒光光譜分析(HITACHI,F4500FluorescenceSpectrophotometer)。三維熒光光度計參數(shù)設置為:PMT電壓:700V;帶通(bandpass):Ex=5nm,Em=10nm;響應時間:0.5s;掃描速度:12000nm/min;掃描光譜進行儀器自動校正。Ex=200～400nm,Em:250～550nm,Ex步長為2nm,Em步長為3nm。樣品在裝入1cm石英熒光樣品池室溫測定?？瞻诪?gt;18M?·cm-1超純水。相對熒光強度(記為F)是指熒光光度計儀器(SHIMADZUF4500FluorescenceSpectrophotometer)檢測出的熒光峰的峰值。2結(jié)果與討論2.1各處理點的熒光峰值不同水樣中的溶解性有機物的三維熒光光譜(three-dimensionexcitationemissionmatrixfluorescencespectroscopy,EEMs)測定結(jié)果見圖1。在各水樣的溶解性有機物的三維熒光光譜中可以分辨出有3個熒光峰團,分別是可見光類富里酸(記為M)、紫外類富里酸(記為A)、類色氨酸(記為S),類酪氨酸峰并不明顯。進、出水樣的4種溶解性有機物的熒光峰值見表1。與進水、經(jīng)BF前處理的水樣相比,4種溶解性有機物的熒光峰值在3個復合垂直流人工濕地處理單元都出現(xiàn)了降低。與進水對照相比,4種溶解性有機物的熒光峰值降低率見表1。如表1所示:在3個復合垂直流人工濕地處理單元中,類富里酸的有機物熒光峰值降低率為:CVFW-1>CVFW-2>CVFW-3;類蛋白的有機物熒光峰值降低率為:CVFW-2>CVFW-1>CVFW-3。CVFW-1與CVFW-3處理單元相比,上、下行池種植的植物種類相同,造成前者比后者的類富里酸有機物熒光峰值降低率更大的原因是:二者的最上層的基質(zhì)種類不同,前者為碎石,后者是頁巖陶粒。這說明類富里酸相對較穩(wěn)定不易被微生物降解,它的熒光峰值減弱主要是由于基質(zhì)的絡合作用等化學反應導致的,碎石好于頁巖陶粒。CVFW-2與CVFW-3處理單元相比,兩者的基質(zhì)組成相同,但上、下行池種植的植物種類不同,從而造成類蛋白的有機物熒光峰值降低率的不同,前者比后者降低率更大,風車草與美人蕉組合好于燈心草與菖蒲組合。類蛋白熒光峰值的減弱主要是由于植物及其根際微生物的降解和濕地基質(zhì)截留造成的。垂直流人工濕地中,基質(zhì)和植物的不同選擇會對污染物質(zhì)的去除有很大影響:碎石對污染物的去除效果好于陶粒;美人蕉、風車草、對污染物的吸收和凈化能力好于菖蒲、燈心草。這也是3個復合垂直流人工濕地中,CVFW-1和CWFW-2處理效果好于CVFW-3的原因。2.2組成人工濕地的情況熒光指數(shù)(f450/500)為激發(fā)光波長Ex=370nm時,熒光發(fā)射光譜在450nm與500nm處的強度比值,可利用f450/500研究和表征水中DOM中腐殖質(zhì)的來源。McKnight等提出,陸源DOM和生物來源DOM兩個端源f450/500值分別為1.4和1.9,并且pH對f450/500值的測定影響不大。中心橫河進水、BF出水和各濕地出水f450/500值見表2。f450/500值的變化不大,在1.674～1.796之間,相對更接近1.9,說明DOM中的腐殖質(zhì)來源主要是來源于生物輸入,這很可能與浮游植物與微生物的代謝和分解有關,而并非陸源輸入。類蛋白熒光強度與可見區(qū)類富里酸熒光強度比r(S,M)一般可以反映水體的污染情況。受污染河流DOM的r(S,M)一般大于1.5,各進、出水樣的r(S,M)值見表2。中心橫河進水點的r(S,M)值為0.834,表明進水的污染程度不高。經(jīng)3個復合垂直流人工濕地處理后的水質(zhì)得到進一步凈化。類蛋白熒光主要并非受人類活動污染產(chǎn)生,而是陸源和水體內(nèi)部微生物殘骸經(jīng)分解作用而產(chǎn)生。紫外類富里酸熒光強度與可見區(qū)類富里酸熒光強度比值r(A,M)是一個與有機質(zhì)結(jié)構和成熟度有關的指標,r(A,M)值受有機質(zhì)分子的大小、溶液pH值等因素影響。r(A,M)值如果發(fā)生變化,說明在DOM中將至少含有兩種類型的富里酸熒光基團。如果只含有一種基團,則r(A,M)應該為一定值。各進、出水樣的r(A,M)見表2,r(A,M)在1.396～1.465之間,波動范圍很小。說明系統(tǒng)進出水DOM中基本只含有一種富里酸熒光基團,結(jié)構相對簡單,來源較為單一。3工濕地處理單元中類富里酸和類蛋白的熒光峰值降低率1)在各水樣中均測出4種溶解性有機物的熒光峰值EEMs,在各水樣的溶解性有機物的三維熒光光譜中可以分辨出有3個熒光峰團,分別為可見光類富里酸(記為M)、紫外類富里酸(記為A)、類色氨酸(記為S),而類酪氨酸峰并不明顯。2)在3個復合垂直流人工濕地處理單元中,類富里酸的有機物熒光峰值降低率為:CVFW-1>CVFW-2>CVFW-3;類蛋白的有機物熒光峰值降低率為:CVFW-2>CVFW-1>CVFW-3。類富里酸相對較穩(wěn)定不易被微生物降解,它的熒光峰值減弱可能是由于基質(zhì)的絡合作用等化學反應導致的,碎石好于頁巖陶粒。類蛋白熒光峰值的減弱可能是由于植物及其根際微生物的降解和濕地基質(zhì)截留