鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁工藝的研究進展

鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁工藝的研究進展

三氟水是重要的無機化劑之一。它主要用于制造洗滌劑、合成藥物、染料、合成精料、洗滌劑、塑料、香味等。同時三氯化鋁也是一種十分重要的催化劑,特別是作為費瑞德——克萊福特反應的催化劑而得以廣泛應用,世界各國的三氯化鋁主要應用于做催化劑,少量用于非催化劑。近來主要是用于電解制鋁。氯化鋁電解制鋁的最大優(yōu)點是能耗低。此外,氯氣還可做到循環(huán)使用。因此,近年來,國內(nèi)外的研究者圍繞三氯化鋁生產(chǎn)開展了大量的研究工作,開發(fā)了許多生產(chǎn)工藝。下面就對這些工藝分別作一介紹。1三氯化鋁的生產(chǎn)工藝1.1生產(chǎn)工序及工藝鋁錠法也稱金屬鋁法,是將氯氣直接通過熔融的金屬鋁,是兩者直接接觸反應制取,其反應方程式是:2Al+3Cl2→2AlCl3+Q(1)鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁工藝流程簡單,設備少,單位產(chǎn)品投資小,因此他的固定成本(包括折舊費及維修費等)低。而我國鋁資源豐富,而且主要集中在北方地區(qū)。流程示意圖見圖1:國內(nèi)目前基本都采用金屬鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁,生產(chǎn)主要工序有液氯氣化、三氯化鋁生產(chǎn)、尾氣吸收等三個工序。其具體工藝是:液氯在氣化器中,通過熱水(冬季回收反應爐熱量加熱循環(huán)水,夏季不用)。間接加熱后氣化為氯氣,經(jīng)緩沖器后再經(jīng)流量管計量加入反應爐。將鋁錠放入熔融的反應爐內(nèi),(原始開車需預先在爐外將鋁錠用炭火間接加熱至熔融狀態(tài)后,用勺舀入反應爐內(nèi),方可與氯氣進行反應)氯氣由上順導管(燃燒管)送入爐內(nèi),從底部上升,高溫下氣液接觸反應生成三氯化鋁(升華成氣相),反應溫度一般控制在800℃左右,氣相產(chǎn)物在400℃左右進入產(chǎn)品捕集器后,經(jīng)自然冷凝結晶,即得到無水三氯化鋁成品。尾氣經(jīng)稀堿或石灰乳水洗滌吸收后排空。氯氣從爐子的底部通入后,在浮力作用下以氣泡的形式上升,氣泡形成后表面的氯氣不斷與熔融的鋁起反應生成AlCl3,生成的AlCl3將向氣泡內(nèi)部滲透,氣泡內(nèi)的氯氣不斷的向反應界面補充,使反應連續(xù)進行。在這一過程中,反應界面始終處于鋁過量的狀態(tài),因而生成的三氯化鋁氣體會與鋁液繼續(xù)反應生成不穩(wěn)定的強還原性的一氧化鋁及二氧化鋁,該產(chǎn)物在向氣泡內(nèi)部滲透時又被氯氣氧化成三氯化鋁,直至起泡溢出鋁液面,反應終止。尾氣經(jīng)稀堿或石灰乳水洗滌吸收后達標排空。2沸騰床反應器3鋁氧粉法是以鋁氧粉(即氧化鋁)、氯氣及碳(以煤油、焦油或重油作原料)三者共同反應制取。國外六十年代后期曾對鋁氧粉法制三氯化鋁的反應機理進行研究,他們認為鋁氧粉法制三氯化鋁總的反應式為:Al2O3+(m+n)C+3Cl2→2AlCl3+mCO+aCO2(2)式(1)中的m+2n=3,就是說當m=0時,n=3/2,此時式(2)就成為:Al2O3+1.5C+3Cl2→2AlCl3+1.5CO2(3)當式(1)中n=0時,m=3,此時式(1)就成為:Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO(4)以上式(3)及式(4)均為放熱反應,而式(4)的碳耗量為式(3)的二倍。由此可知,若能使反應按式(3)進行,此時為反應的最佳狀態(tài);倘若反應按式(4)進行,此時為反應得最差狀態(tài);反應也可在最佳和最差兩者之間進行。因此,若能設計出合適的反應器,使反應向式(3)進行,應成為發(fā)展鋁氧粉法制三氯化鋁的關鍵。1953年開始使用鋁氧粉法制三氯化鋁,當時采用固定床反映器,1977年后改用沸騰床反應器。經(jīng)過幾年來的運轉證明,沸騰床反應器與固定床反應器相比,具有工藝流程短、氯氣利用率高、成本低、勞動強度低、三廢量少等優(yōu)點。但是即使如此,沸騰床反應器仍然達不到國外實驗室做到的最差狀態(tài),就是說,尚有部分碳沒有參與反應而直接排放掉了。通過以上兩種生產(chǎn)工藝方案的比較,結合目前工廠的已有設備,采取鋁錠法,能最大程度地利用好當?shù)亟饘兮c廠的副產(chǎn)品-氯氣,使這些工業(yè)副產(chǎn)品轉變成新的產(chǎn)品,出現(xiàn)新的利潤,給企業(yè)帶來新的利潤增長點,同時也產(chǎn)生巨大的社會效益。2氯化鋁顆粒的要求工業(yè)無水三氯化鋁質(zhì)量標準按國家或企業(yè)標準可分為兩部分:外觀質(zhì)量和內(nèi)在技術指標。三氯化鋁的外觀按國家標準為:白色、黃色或微帶灰色的顆粒或粉末,不應有大于10mm的塊狀物。不同的用戶對三氯化鋁的粒度有不同的要求,但對產(chǎn)品的顏色只有一種要求——黃色。而在三氯化鋁的生產(chǎn)技術中對產(chǎn)品顏色的操作控制手段,保證了生產(chǎn)中產(chǎn)品顏色的穩(wěn)定,從而達到提升產(chǎn)品品質(zhì)的目的,對企業(yè)生產(chǎn)有十分重要的意義。2.1反應產(chǎn)物的氯化從上面介紹的鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁的生產(chǎn)工藝過程我們可以看出,在反應過程中,反應界面始終處于鋁過量的狀態(tài),因而生成的三氯化鋁氣體會與鋁液繼續(xù)反應生成不穩(wěn)定的強還原性的一氯化鋁及二氯化鋁,該產(chǎn)物在向氣泡內(nèi)部滲透時又被氯氣氧化成三氯化鋁,直至氣泡逸出鋁液面,反應終止此時,反應產(chǎn)物中未反應完全的氯氣(余氯)的含量多少是決定產(chǎn)品顏色的主要因素。生產(chǎn)實踐證明,隨著產(chǎn)物中余氯含量的降低,三氯化鋁的顏色會有從桔紅色—桔黃色—黃色—淺黃色—白色—淺灰色的變化過程。其實,三氯化鋁的顏色轉變主要是產(chǎn)品中三氯化鐵含量的變化引起的,而三氯化鐵的含量變化正是由反應產(chǎn)物中余氯含量多少所決定的。2.2色的產(chǎn)品類型在實際的生產(chǎn)中,只把產(chǎn)品按顏色分為灰料、紅料及正常的黃色的產(chǎn)品。應該說淡黃色乃至白色的產(chǎn)品才是工業(yè)無水三氯化鋁產(chǎn)品中的精品,但由于生產(chǎn)過程中較難控制并穩(wěn)定得到此類產(chǎn)品,在生產(chǎn)經(jīng)營中,往往把黃色的產(chǎn)品作為生產(chǎn)控制的目標。2.2.1反應爐內(nèi)余氯的變化紅料其實主要指那些比正常的產(chǎn)品顏色偏深的產(chǎn)品,如桔黃色,含三氯化鐵在0.03%～0.05%之間,主要是生產(chǎn)過程中余氯含量升高而引起的。要控制紅料的產(chǎn)生,可在操作中控制余氯的量來達到。在一般穩(wěn)定的通氯量下,當氯氣進入反應爐后,在氣泡逸出鋁液面前,其在液相中的停留時間不夠是余氯偏高的主要原因。通常是反應爐內(nèi)鋁液面偏低引起的,適當提高鋁液面液位后,產(chǎn)品的顏色應該能向淺的方向轉變。但是當反應爐內(nèi)鋁液溫度過低時,即使液位正常,也會造成余氯偏高的結果。因為反應溫度降低,氯氣分子活性相對下降,反應速度將減慢,在相同的反應路徑中,參加反應的氯氣量減少,余氯肯定上升?？刂妻D變的方法是適當減少通氯量或適當升高鋁液液位,產(chǎn)品的顏色也即轉變。2.2.2鋁液中分離氣會產(chǎn)生灰料,造成反應過程中兩當反應過程中產(chǎn)物逸出鋁液面時,若氯氣已消耗殆盡,則鐵將只被氧化成2價的氯化物,同時產(chǎn)物中含有強還原性的一氯化鋁和二氯化鋁,在冷凝結晶后,將在生成的三氯化鋁表面析出高純鋁而使產(chǎn)品呈現(xiàn)灰色,即所謂灰料。70%以上的灰料其產(chǎn)生原因是爐子中鋁液的溫度過高引起的,這主要是反應溫度上升后,氯氣分子活性升高,反應加速,在相同的反應路徑中,氯氣反應完全的時間縮短,易造成在產(chǎn)物逸出鋁液時氯氣已消耗殆盡。生產(chǎn)操作中一般采用鋁錠置換鋁液的辦法來達到降低爐溫的目的。還有兩種情況會產(chǎn)生料色偏灰:一是在正常的反應溫度和鋁液面液位下,當通氯量過低時,產(chǎn)物中余氯勢必減少,既而出現(xiàn)灰料,解決辦法是調(diào)整通氯量到正常范圍就可以了;二是通氯燃燒管老化結垢,使管徑變粗,那么氯氣在鋁液中產(chǎn)生的初始氣泡體積增大,也就是增加了氣液相的接觸面積,反應肯定加速,灰料幾率大大提高,及時更換老化的燃燒管是減少由此而產(chǎn)生灰料的唯一手段。此外,當工業(yè)反應爐子老化時,其爐壁易結垢,在同樣工藝條件下,因爐壁結垢后向外散熱受阻,破壞了系統(tǒng)自然的熱量平衡,使爐內(nèi)鋁液