第3章氣相色譜

第一節(jié)概述一、色譜分離原理利用混合物中各組分在兩相間的分配不同，將各組分分開(kāi)。兩相其中一相是不動(dòng)的，稱為固定相。另一相是攜帶混合物流過(guò)此固定相的流體，稱為流動(dòng)相。二、特點(diǎn)：快速、高效，應(yīng)用范圍廣泛。第1頁(yè)/共86頁(yè)三、色譜分類按照流動(dòng)相的不同可分為氣相色譜氣固色譜：固定相為固體氣液色譜：固定相為液體液相色譜液固色譜：固定相為固體液液色譜：固定相為液體第2頁(yè)/共86頁(yè)氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附-脫附過(guò)程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾。氣固色譜應(yīng)用十分有限。氣固色譜只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。第3頁(yè)/共86頁(yè)第二節(jié)氣相色譜儀第4頁(yè)/共86頁(yè)

載氣→減壓→凈化→穩(wěn)壓→

→色譜柱→檢測(cè)器→記錄儀

進(jìn)樣一、氣相色譜儀組成：a.載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測(cè)量b.進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣器、氣化室。c.分離系統(tǒng):包括色譜柱.d.檢測(cè)系統(tǒng)：包括檢測(cè)器、檢測(cè)器的電源和控溫裝置。e.記錄系統(tǒng)：包括放大器、記錄儀，有的儀器有數(shù)據(jù)處理裝置。

第5頁(yè)/共86頁(yè)二、載氣系統(tǒng)(Carriergassupply)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)象和所用的檢測(cè)器相配。第6頁(yè)/共86頁(yè)凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。壓力表：多為兩級(jí)壓力指示第一級(jí)，鋼瓶壓力第二級(jí)，柱頭壓力指示；流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)(Soap-bubblemeter)測(cè)流速。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。第7頁(yè)/共86頁(yè)三、進(jìn)樣系統(tǒng)(Sampleinjectionsystem)1微量注射器(穿過(guò)隔膜墊)第8頁(yè)/共86頁(yè)規(guī)格型號(hào)價(jià)格

1ul（SGE)750.001ul（國(guó)產(chǎn)）45.00

5ul（SGE)680.005ul（國(guó)產(chǎn)）45.0010ul（SGE)360.0010ul（國(guó)產(chǎn)）25.0025ul（SGE)360.0025ul（國(guó)產(chǎn)）25.0050ul（SGE)380.0050ul（國(guó)產(chǎn)）25.00

第9頁(yè)/共86頁(yè)2六通閥進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子”式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20

L對(duì)毛細(xì)管柱分離，體積約為10-3

L，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。體積過(guò)大或進(jìn)樣過(guò)慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)。第10頁(yè)/共86頁(yè)四、分離系統(tǒng)

柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開(kāi)管柱(或毛細(xì)管柱)。柱材料：金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑2-4mm，長(zhǎng)1-3m，內(nèi)填固定相.開(kāi)管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開(kāi)管柱。內(nèi)徑0.1-0.5mm，長(zhǎng)達(dá)幾十至100m。通常彎成直徑10-30cm的螺旋狀。開(kāi)管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小。第11頁(yè)/共86頁(yè)Gascolumn第12頁(yè)/共86頁(yè)柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小于±0.x℃。選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間20-30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。第13頁(yè)/共86頁(yè)溫控系統(tǒng)溫度控制是否準(zhǔn)確,升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。控溫系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測(cè)器?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎亍５?4頁(yè)/共86頁(yè)五、檢測(cè)器氣相色譜檢測(cè)器種類繁多1.熱導(dǎo)檢測(cè)器(Thermalconductivitydetector,TCD);2.氫火焰離子化檢測(cè)器(Flameionizeddetector,FID);3.電子捕獲檢測(cè)器(Electroncapturedetector,ECD);4.火焰光度檢測(cè)器(Flamephotometricdetector,FPD);5.氮磷檢測(cè)器（NPD）也稱熱離子檢測(cè)器(Thermionic detector,TID);6.原子發(fā)射檢測(cè)器(AtomicemissionDetector,AED)7.硫熒光檢測(cè)器（SulfurchemiluminescenceDetector,SCD）

第15頁(yè)/共86頁(yè)六、記錄系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)控制記錄與數(shù)據(jù)處理。第16頁(yè)/共86頁(yè)色譜術(shù)語(yǔ)2保留時(shí)間：死時(shí)間（tM）：指不被固定相吸附或溶解的氣體從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后濃度最大值時(shí)所需時(shí)間。保留時(shí)間（tR）：指被測(cè)組分從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需時(shí)間。1基線：未進(jìn)樣時(shí)，僅讓載氣通過(guò)色譜柱所得到的一條直線。第17頁(yè)/共86頁(yè)

調(diào)整保留時(shí)間（tR’）：扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間，即tR’=tR–tM.。3保留體積：

死體積（VM）：色譜柱在填充后固定相顆粒間所留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和。VM＝tM·F0第18頁(yè)/共86頁(yè)保留體積VR

——指從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后被測(cè)組分出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所通過(guò)的載氣體積，即VR=tRF0

調(diào)整保留體積VR’

——

指扣除死體積后的保留體積。

VR'=tR'·F0

或VR'=VR-VM

相對(duì)保留值r21——指某組分2的調(diào)整保留值與另一組分1的調(diào)整保留值之比：

第19頁(yè)/共86頁(yè)4峰寬的表示：標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。半峰寬度（Y?）：又稱半寬度或區(qū)域?qū)挾?，即峰高為一半處的寬度，它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：

峰基寬度（Wb）：自色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所作切線在基線上的截距，它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：Wb=4σ第20頁(yè)/共86頁(yè)色譜流出曲線的作用①定性：根據(jù)保留時(shí)間可確定流出的組分到底是什么物質(zhì)。②定量：通過(guò)計(jì)算峰面積確定該物質(zhì)在總組分中的含量。③評(píng)價(jià)色譜柱的柱效：根據(jù)色譜峰的形狀可以判斷出色譜柱的柱效及分離度。④分離度：R>1.5時(shí)，兩峰完全分離第21頁(yè)/共86頁(yè)第22頁(yè)/共86頁(yè)第三節(jié)氣相色譜固定相一．氣固色譜固定相

1．常用的固體吸附劑

強(qiáng)極性:硅膠;

弱極性:氧化鋁;

非極性:活性炭;

特殊作用:分子篩等。第23頁(yè)/共86頁(yè)2．人工合成的固定相高分子多孔微球作用：它既是載體又起固定液作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類、膠類的分析。第24頁(yè)/共86頁(yè)高分子多孔微球可分為兩類：非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（國(guó) 產(chǎn)）；chromosorb系列（國(guó)外）極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)： GDX-3和4型（國(guó)產(chǎn)）；PorapakN等（國(guó)外）第25頁(yè)/共86頁(yè)二、氣液色譜固定相1.載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相

載體(擔(dān)體)：它是一種化學(xué)惰性、多孔性的固體微粒。其作用是提供一個(gè)大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上。(1)對(duì)擔(dān)體的要求①表面積大，孔徑分布均勻；②化學(xué)惰性好，其表面沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，與被分離組分不起任何化學(xué)反應(yīng)；③熱穩(wěn)定性好，具有一定機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎。④粒度均勻，大小適度，常用60－80目、80－100目。第26頁(yè)/共86頁(yè)

紅色擔(dān)體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過(guò)篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色。

表面孔穴密集、孔徑較小、表面積較大， 機(jī)械強(qiáng)度好，適宜于分析非極性或弱極性物 質(zhì)，表面有吸附中心，涂極性固定液時(shí)分布不 均勻，因而對(duì)極性試樣分離較差。

白色擔(dān)體是將硅藻土與20％的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色。

表面孔徑較大，表面積較小、機(jī)械強(qiáng)度差，表 面吸附中心較少，適宜于分析各種極性化合物。

有機(jī)玻璃微球擔(dān)體，氟擔(dān)體，高分子多孔微球等。 這類載體常用于特殊分析，如氟擔(dān)體用于極性樣品 和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等的分析。但由于表面非浸潤(rùn)性，其柱效低。（2）擔(dān)體類型硅藻土非硅藻土第27頁(yè)/共86頁(yè)2．固定液

（1）對(duì)固定液的要求：c.沸點(diǎn)高，揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不分解。d.化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。

a.對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Α?/p>

b.具有高的選擇性。即對(duì)沸點(diǎn)相近或相同的物質(zhì)要有盡可能高的分離能力。固定液的選擇性可用相對(duì)調(diào)整保留值

2.1來(lái)衡量。對(duì)于填充柱一般要求

2.1＞1.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，

2.1＞1.08.第28頁(yè)/共86頁(yè)

(2)固定液的分離特征：

固定液的分離特征是選擇固定液的基礎(chǔ)。

在氣相色譜中通常用“極性”來(lái)說(shuō)明固定液和被測(cè)組分的性質(zhì)。如果組分與固定液分子性質(zhì)（極性）相似，固定液與被測(cè)組分兩種分子間的作用力就強(qiáng)，被測(cè)組分在固定液中的溶解度就大，分配系數(shù)就大。被測(cè)組分在固定液中的分配系數(shù)的大小與被測(cè)組分和固定液兩種分子之間的相互作用力的大小有關(guān)。第29頁(yè)/共86頁(yè)(3)固定液的特性相對(duì)極性：1959年由Rohrschneider提出用相對(duì)極性P來(lái)表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β,β′-氧二丙睛的極性為100．然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:式中下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液。各種固定液構(gòu)相對(duì)極性均在0～100之間。第30頁(yè)/共86頁(yè)

各種固定液相對(duì)極性均在0～100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。

0～+l-------非極性固定液

+2------弱極性固定液

+3級(jí)------中等極性

+4～+5------強(qiáng)極性非極性亦可用“－”表示。第31頁(yè)/共86頁(yè)第32頁(yè)/共86頁(yè)

按固定液極性分類:可用固定液的極性表示。按化學(xué)類型分類：將有相同官能團(tuán)的固定液排列在一起，然后按官能團(tuán)的類型分類。(4)固定液的分類第33頁(yè)/共86頁(yè)第34頁(yè)/共86頁(yè)(5)固定液選擇按“相似相溶”原理選擇固定液。非極性組分—非極性固定液—沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出;

極性物質(zhì)—極性固定液—極性小的物質(zhì)先流出；非極性與極性混合物—極性固定液—極性小的物質(zhì)先流出；難分離的混合組分—兩種或以上混合固定液第35頁(yè)/共86頁(yè)第四節(jié)氣相色譜分析理論基礎(chǔ)

一、氣相色譜分析的基本原理1．氣—

固色譜分析：固定相：分子篩，活性碳，Al2O3，硅膠，高分子多孔微球。被分離物質(zhì)：O2,N2,CH4,CO等永久性氣體；C1-C4的低氰類有機(jī)化合物。機(jī)理：利用固定相對(duì)不同組分的吸附能力不同。第36頁(yè)/共86頁(yè)3.總機(jī)理：在一定溫度下，待測(cè)組分在兩相中分配系數(shù)K不同。兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣中的各組分就在兩相中進(jìn)行反復(fù)多次的分配，使原來(lái)分配系數(shù)只有微小差異的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而各組分彼此分離開(kāi)來(lái)。2．氣—

液色譜分析：固定液+擔(dān)體機(jī)理：待分離組分在固定液中溶解度不同。第37頁(yè)/共86頁(yè)4．分配比（容量因子）：以κ表示，是指在一定溫度、壓力下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中的質(zhì)量比：5．分配比к與分配系數(shù)K的關(guān)系：

VM：色譜柱中流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積。VS：色譜柱中固定相的體積，在氣－液色譜分析中VS為固定液的體積，在氣－固色譜分析中為吸附劑表面容量。VM/VS：相比，用β表示。第38頁(yè)/共86頁(yè)由式可見(jiàn)：

（1）分配系數(shù)是組分在兩相中濃度之比，分配比則是組分在兩相中分配總量之比。它們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化。（2）分配系數(shù)只決定于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無(wú)關(guān)。分配比不僅決定于組分和兩相性質(zhì)，且與相比有關(guān)，亦即組分的分配比隨固定相的量而改變。（3）對(duì)于一給定色譜體系(分配體系)，組分的分離最終決定于組分在每相中的相對(duì)量，而不是相對(duì)濃度，因此分配比是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)。第39頁(yè)/共86頁(yè)1．塔板理論

塔板理論假定：(1)在一小段間隔內(nèi)，氣相組成與液相組成很快達(dá)到分配平衡。用塔板高度H表示；(2)載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動(dòng)式的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積；(3)試樣開(kāi)始時(shí)都因在第0號(hào)塔板上，且試樣沿柱方向的擴(kuò)散可略而不計(jì)；(4)分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。二、色譜柱的柱效

第40頁(yè)/共86頁(yè)第41頁(yè)/共86頁(yè)色譜峰越窄，色譜柱的n有效越多，表示組分在柱內(nèi)達(dá)到平衡的次數(shù)越多，柱效能越高。第42頁(yè)/共86頁(yè)2．速率理論

1956年荷蘭學(xué)者范弟姆特(Vandeemter)等提出了色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)理論，他們吸收了塔板理念的概念，并把影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出了塔板高度H與載氣線速度u的關(guān)系：

H=A+B/u+Cu

其中A稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng),B/u為分子擴(kuò)散項(xiàng)，Cu為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。第43頁(yè)/共86頁(yè)(1)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A

氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于A=2λdp，表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。第44頁(yè)/共86頁(yè)(2)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u

由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而B=2rDg

r是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因子)。與填充物有關(guān)。

Dg為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。Dg∝

第45頁(yè)/共86頁(yè)(3)傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu

C=Cg+ClCg：氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)，組分從氣相移動(dòng)到固相表面進(jìn)行濃度分配時(shí)所受的阻力。Cg∝

Cl：液相傳質(zhì)阻力系數(shù)，組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部進(jìn)行質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，返回氣液界面所受的阻力。Cl∝Df：固定液的液膜厚度Dl：組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)第46頁(yè)/共86頁(yè)第47頁(yè)/共86頁(yè)例題有一根1m長(zhǎng)的色譜柱，A、B兩組分的保留時(shí)間和峰基寬度分別為tR(A)=4.40min,tR(B)=5.00min,Wb(A)=0.59min,Wb(B)=0.67min.試計(jì)算這兩種組分的分離度。欲使其分離完全，柱長(zhǎng)應(yīng)為多少米？第48頁(yè)/共86頁(yè)第49頁(yè)/共86頁(yè)第五節(jié)氣相色譜分離分析條件一、選擇依據(jù)

vanDeemter方程和色譜分離方程式第50頁(yè)/共86頁(yè)二、氣相色譜條件選擇1.載氣種類及流速u

當(dāng)u較小時(shí)，B/u占主要，此時(shí)選擇分子量大的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小；當(dāng)u較大時(shí)，Cu占主要，此時(shí)選擇分子量小的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu。第51頁(yè)/共86頁(yè)選擇流速和載氣應(yīng)同時(shí)考慮對(duì)柱效和分析時(shí)間的影響選擇流速和載氣應(yīng)同時(shí)考慮對(duì)柱效和分析時(shí)間的影響第52頁(yè)/共86頁(yè)2.柱長(zhǎng)L和柱內(nèi)徑由分離度R的定義可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2

即柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過(guò)長(zhǎng)，分析時(shí)間增加且峰寬也會(huì)增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長(zhǎng)L要根據(jù)R的要求(R=1.5)，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。

柱內(nèi)徑越大，柱效能越低，不利于分離。常用的柱內(nèi)徑為3-4mm。第53頁(yè)/共86頁(yè)3.柱溫柱溫降低升高傳質(zhì)快、柱效高縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾過(guò)高造成固定液流失分析時(shí)間長(zhǎng)恒溫程序升溫(寬沸程混合物)實(shí)驗(yàn)確定第54頁(yè)/共86頁(yè)一般原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)流失，對(duì)分離不利。第55頁(yè)/共86頁(yè)

對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過(guò)程中按一定速度提高柱溫。在程序開(kāi)始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次分離出來(lái)。采用程序升溫后不僅改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰形也很理想。第56頁(yè)/共86頁(yè)程序升溫與恒溫對(duì)分離的影響比較恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果好，但分析時(shí)間長(zhǎng)程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差第57頁(yè)/共86頁(yè)第58頁(yè)/共86頁(yè)4進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度進(jìn)樣量應(yīng)控制在峰高或峰面積與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系范圍內(nèi)。液體：0.1-5uL氣體：0.1-10mL進(jìn)樣速度必須很快，一般在1s內(nèi)完成。5汽化溫度在保證試樣不分離的情況下，適當(dāng)提高汽化室溫度對(duì)分離有利。第59頁(yè)/共86頁(yè)第六節(jié)氣相色譜檢測(cè)器檢測(cè)器的作用是將經(jīng)色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電信號(hào)。檢測(cè)原理不同濃度型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。TCD,ECD檢測(cè)器的響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。FID,FPD第60頁(yè)/共86頁(yè)一.熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)1構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。將參比池和測(cè)量池組成電橋。第61頁(yè)/共86頁(yè)2.原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同。

第62頁(yè)/共86頁(yè)3.工作過(guò)程：1）在只有載氣通過(guò)時(shí)，兩個(gè)池的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，AB兩端無(wú)電壓信號(hào)輸出；2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入測(cè)量池時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說(shuō)，測(cè)量池的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號(hào)輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。第63頁(yè)/共86頁(yè)4.影響TCD靈敏度的因素1）橋電流i：i增加—熱敏元件溫度增加—元件與池體間溫差增加—?dú)怏w熱傳導(dǎo)增加—靈敏度增加。但i過(guò)大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100-200mA之間(N2作載氣，100-150mA；H2作載氣，150-200mA)。2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過(guò)低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2和Ar作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。4）熱敏元件阻值：電阻率高、電阻度系數(shù)大的熱敏元件，其靈敏度高。總結(jié)：較大的橋電流、較低的池體溫度、與試樣熱導(dǎo)系數(shù)相差大的載氣以及具有大的電阻度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。第64頁(yè)/共86頁(yè)二.氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）

主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì))的檢測(cè)。1.原理：含碳有機(jī)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離的組分。2.結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。第65頁(yè)/共86頁(yè)3.工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（10-12A）。第66頁(yè)/共86頁(yè)4.火焰離子化機(jī)理：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+。以苯為例：第67頁(yè)/共86頁(yè)5.影響FID靈敏度的因素1）氣體流量：當(dāng)用N2作載氣時(shí)，一般N2:H2=1:1-1:1.5；當(dāng)以He為載氣時(shí)，則氫氣流速=1/3He+10mL。載氣與空氣流速比為1:102）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇100-300V的極化電壓。4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約50oC(防止固定液流失及基線漂移)。 第68頁(yè)/共86頁(yè)第七節(jié)氣相色譜定性分析一、樣品預(yù)處理

GC分析對(duì)象是在氣化室溫度下能生氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)（雜峰），需要在進(jìn)樣前，對(duì)樣品進(jìn)行處理。

非揮發(fā)組份—會(huì)產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解—產(chǎn)生雜峰。穩(wěn)定性差的組分—生成新物質(zhì)—雜峰。第69頁(yè)/共86頁(yè)

二、定性方法1、用已知物對(duì)照定性

1）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析.2）對(duì)照。如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣中含有該物質(zhì)。

3）也可通過(guò)在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰增加來(lái)確定。第70頁(yè)/共86頁(yè)第71頁(yè)/共86頁(yè)2.雙柱或多柱定性

可克服在一根柱上，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時(shí)間的情況。3.與其它方法結(jié)合定性

（1）與紅外光譜、質(zhì)譜等儀器等聯(lián)用（2）與化學(xué)方法配合進(jìn)行定性分析第72頁(yè)/共86頁(yè)第八節(jié)氣相色譜定量分析

氣相色譜定量分析根據(jù)是在一定操作條件下，色譜圖的峰面積或峰高與進(jìn)入檢測(cè)器的組分的量成正比。一.峰面積測(cè)量方法

峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測(cè)量的準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。對(duì)于不同峰形的色譜峰采用不同的測(cè)量方法。第73頁(yè)/共86頁(yè)

l.當(dāng)峰形近似為等腰三角形時(shí)，根據(jù)三角形的面積計(jì)算公式，可近似為：峰高乘半峰寬法對(duì)稱峰的實(shí)際面積為：

作相對(duì)計(jì)算時(shí)，1.065可約去。第74頁(yè)/共86頁(yè)2.當(dāng)峰形不對(duì)稱時(shí)，在峰高0.15倍和0.85倍處分別測(cè)出峰寬，取平均值得平均峰寬。峰高乘平均峰寬法第75頁(yè)/共86頁(yè)3.當(dāng)峰較窄，或有的峰窄有的峰寬的同系物時(shí)在一定的操作條件下，同系物的半寬度與保留時(shí)間成正比，即：在相對(duì)計(jì)算時(shí)，b可約去，于是：A=htR4.積分儀峰高乘保留時(shí)間法第76頁(yè)/共86頁(yè)二、定量校正因子

l.定量校正因子

由于同一檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，即對(duì)不同物質(zhì)，檢測(cè)器的靈敏度不同。兩個(gè)相等量的物質(zhì)得不出相等峰面積。相同的峰面積并不意味著相等物質(zhì)的量。在計(jì)算時(shí)需將面積乘上一個(gè)換算系數(shù)，使組分的面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)物質(zhì)的量，即

mi=fiAi

式中mi為組分i的量，Ai為峰面積，fi為絕對(duì)校正因子。它可表示為

fi=mi/Ai=1/Si

絕對(duì)校正因子定義為：?jiǎn)挝环迕娣e組分的量。第77頁(yè)/共86頁(yè)2.相對(duì)校正因子

fi主要由儀器的靈敏度決定，不易準(zhǔn)確測(cè)定，也無(wú)法直接應(yīng)用。在實(shí)際工作中，