玻纖阻燃增強(qiáng)回收pa6復(fù)合材料的研究

玻纖阻燃增強(qiáng)回收pa6復(fù)合材料的研究

聚酰胺（pa）是目前應(yīng)用最廣泛的建筑材料。其總占世界第一位。通過玻璃制成纖維增強(qiáng)龍的合成材料在汽車、機(jī)械儀表、電子電氣、國防、軍隊(duì)和航空等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著電子電氣等設(shè)備向高性能、微型化方向發(fā)展,對阻燃尼龍的性能也提出了越來越高的要求。目前,玻纖阻燃增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合材料灼熱絲溫度很難達(dá)到800℃,不能滿足電子電氣對材料的高灼熱絲溫度要求。國內(nèi)的高端聚酰胺工程塑料市場幾乎完全被少數(shù)國際大公司的高端產(chǎn)品所占據(jù),因此開發(fā)高灼熱絲玻纖阻燃增強(qiáng)聚酰胺材料具有重大意義和廣闊發(fā)展空間。聚酰胺作為一種可回收再利用的塑料,可通過對其回收再利用降低其對環(huán)境的影響,同時(shí),塑料的回收再造過程所消耗的能源遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于制造新材料的消耗,目前國際上普遍把回收性能好的塑料與可降解的塑料一同視為綠色環(huán)保材料。本文采用紅磷母料(P)與三聚氰胺尿酸鹽(MCA)復(fù)配作為灼熱絲協(xié)效劑,制備玻纖阻燃增強(qiáng)回收PA6復(fù)合材料,研究了其對復(fù)合材料力學(xué)性能及灼熱絲溫度的影響,通過添加乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)增韌劑來提升材料的韌性,研制了一種低成本、高灼熱絲溫度的玻纖阻燃增強(qiáng)回收PA6復(fù)合材料。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)材料與儀器回收PA6:廢舊漁網(wǎng),上海世駿實(shí)業(yè)有限公司;十溴二苯乙烷:RDT-3,壽光衛(wèi)東化工有限公司;三氧化二銻:工業(yè)級,錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司;玻璃纖維(GF):502,巨石集團(tuán)有限公司;硼酸鋅:工業(yè)級,淄博五維實(shí)業(yè)有限公司;POE-g-MAH:自制;紅磷母料:RPM425,中藍(lán)晨光化工研究院有限公司;MCA:工業(yè)級,四川精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院;氫氧化鎂:工業(yè)級,上海躍江鈦白化工制品有限公司。雙螺桿擠出機(jī):SHJ-35,南京廣達(dá)橡塑機(jī)械廠;塑料注塑成型機(jī):HYF-600,寧波海鷹塑料機(jī)械有限公司;萬能拉力試驗(yàn)機(jī):WDT-5,深圳市凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司;沖擊試驗(yàn)機(jī):XJU-2.75,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;氧指數(shù)測試儀,HC-2,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;灼熱絲試驗(yàn)儀:LX-5022,深圳市聯(lián)欣科技有限公司。1.2復(fù)合材料的制備POE-g-MAH的制備:乙烯-辛烯共聚物(POE)與馬來酸酐(MAH)、引發(fā)劑DCP、抗氧劑1010及少量石蠟,在高混機(jī)中混合1min,利用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。擠出機(jī)螺桿溫度為160～180℃,喂料轉(zhuǎn)速為10Hz,主機(jī)轉(zhuǎn)速為15Hz。復(fù)合材料的制備:將PA6在110℃真空干燥箱中干燥8h后與阻燃劑、POE-g-MAH及其他助劑分別按一定配比在高速混合機(jī)中預(yù)混合,然后加入雙螺桿擠出機(jī),玻璃纖維(GF)經(jīng)螺桿擠出機(jī)GF口加入,擠出切粒,擠出機(jī)螺桿溫度為205～240℃。粒料干燥后用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條,注塑溫度為注射溫度215～240℃,注塑壓力85MPa左右。試樣成型后在(23±2)℃、(50±5)%濕度環(huán)境中放置(24±1)h,用于性能測試。1.3缺口沖擊性能拉伸性能測試:按照GB/T1040—1992測試,缺口沖擊性能測試:按照GB/T1843—1996測試;阻燃性能按UL94標(biāo)準(zhǔn)垂直燃燒法測定;灼熱絲按GB/T5169.11—2006測試。2結(jié)果與討論2.1阻燃增強(qiáng)回收pa6體系的熱性能分析根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選取十溴二苯乙烷/三氧化二銻作為阻燃劑,綜合考慮阻燃增強(qiáng)回收PA6復(fù)合材料的綜合強(qiáng)度、流動(dòng)性和價(jià)格等因素,本試驗(yàn)以無堿玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,阻燃劑十溴二苯乙烷/三氧化二銻(3/1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%作為研究基礎(chǔ)。表1是協(xié)效劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),不同協(xié)效劑對阻燃增強(qiáng)回收PA6體系性能的影響。由表1可知,未添加協(xié)效劑時(shí),體系的灼熱絲溫度為745℃,不能滿足在電子電器上應(yīng)用的高灼熱絲性能要求。協(xié)效劑加入后,阻燃增強(qiáng)回收PA6體系灼熱絲明顯提高,其中紅磷母料達(dá)到810℃,遠(yuǎn)高于其他協(xié)效劑,當(dāng)P/MCA復(fù)配使用時(shí),體系的灼熱絲溫度達(dá)到840℃,P和MCA具有一定的協(xié)同作用。在十溴二苯乙烷/三氧化二銻阻燃增強(qiáng)回收PA6體系中,材料在燃燒時(shí),阻燃劑燃燒分解的X(鹵素)元素與三氧化二銻反應(yīng),生成了SbX3和SbOX3,SbX3的密度較大,具有明顯的隔氧效果,當(dāng)在體系中加入紅磷母料和MCA后,鹵系與磷系化合物也發(fā)生了反應(yīng),生成的偏磷酸鹽起到了固相隔氧的作用,材料的灼熱絲明顯提高,另外,氮系阻燃劑促進(jìn)了磷系化合物的炭化,炭層覆蓋在被燃燒物表面起到隔氧的作用,材料的灼熱絲溫度進(jìn)一步提高。協(xié)效劑的加入,對復(fù)合材料力學(xué)性能影響不大,當(dāng)P/MCA(質(zhì)量比2/1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),拉伸強(qiáng)度為135.5MPa,缺口沖擊強(qiáng)度為6.8kJ/m2。表2是P/MCA不同配比對體系灼熱絲溫度的影響,由表2可知,隨著P/MCA的增加,體系的灼熱絲溫度先升高后降低,當(dāng)P/MCA質(zhì)量比為2/1時(shí),灼熱絲溫度為840℃。因此,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),選擇P/MCA(2/1)復(fù)配作為協(xié)效劑,可以明顯提高阻燃增強(qiáng)回收PA6的灼熱絲溫度。2.2體系的缺氧化分析固定P/MCA質(zhì)量比為2/1,P/MCA用量對阻燃增強(qiáng)回收PA6體系性能的影響見表3。隨著P/MCA用量的增加,阻燃增強(qiáng)回收PA6體系的拉伸強(qiáng)度逐漸降低,當(dāng)P/MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),體系的拉伸強(qiáng)度為128MPa,與未加協(xié)效劑相比下降明顯。體系的缺口沖擊強(qiáng)度隨著P/MCA用量的增加先增加后降低,當(dāng)P/MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度為7.5kJ/m2。隨著協(xié)效劑用量的增加,復(fù)合材料的灼熱絲溫度先明顯增大,而后趨于平緩,當(dāng)協(xié)效劑用量為3%時(shí),材料的灼熱絲溫度為845℃。這是因?yàn)樵谑宥揭彝?三氧化二銻阻燃增強(qiáng)回收PA6體系中,少量的紅磷母料和MCA促進(jìn)了材料的炭化,起到隔氧隔熱的作用,明顯提高材料的灼熱絲溫度,繼續(xù)增加P/MCA的用量,在體系中只能起到填料的作用,材料的力學(xué)性能變差,而灼熱絲溫度變化不大。在阻燃性方面,隨著P/MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,材料的阻燃等級都能達(dá)到V-0級別,所以在綜合力學(xué)性能的前提下,以加入2%的協(xié)效劑比較合適。2.3poe-g-mah用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響阻燃劑的加入使回收PA6的缺口沖擊性能大幅下降,為了改善材料的力學(xué)性能,采用POE-g-MAH為增韌劑。當(dāng)協(xié)效劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),POE-g-MAH的加入對阻燃增強(qiáng)回收PA6體系力學(xué)性能的影響見圖l。隨著POE-g-MAH用量的增加,材料的缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高,表明增韌效果較好,當(dāng)POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),材料的沖擊強(qiáng)度為14.2kJ/m2。一方面POE-g-MAH中的POE具有高彈性,能表現(xiàn)出較好的橡膠彈性體特性,另一方面POE-g-MAH可以增強(qiáng)PA6與阻燃劑之間的界面結(jié)合力,在材料受沖擊作用時(shí)其應(yīng)力能更好地在兩相之間傳遞,從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度的變化趨勢相反,材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降,當(dāng)POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí),材料的拉伸強(qiáng)度下降至110.5MPa。由圖2可知,隨著POE-g-MAH用量的增加,材料的灼熱絲溫度逐漸下降,當(dāng)POE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí),材料的灼熱絲溫度影響相對較大,而材料的阻燃等級在POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí),都能達(dá)到V-0級別。所以在試驗(yàn)范圍內(nèi)增韌劑POE-g-MAH的最佳加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。3增韌劑與預(yù)壓劑復(fù)配1)采用紅磷母粒和MCA復(fù)配作為灼熱絲協(xié)效劑,可以明顯提高阻燃增強(qiáng)回收PA6材料的灼熱絲溫度,當(dāng)P/MCA(質(zhì)量比2/1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),灼熱絲溫度為835℃,與未加協(xié)效劑相比提高了95℃。2)采用POE