高孔隙率泡沫石墨材料在高溫高壓儲(chǔ)熱槽中的應(yīng)用

高孔隙率泡沫石墨材料在高溫高壓儲(chǔ)熱槽中的應(yīng)用

在可萃取過(guò)程中，可用于吸收或釋放潛熱的性能，并可用于儲(chǔ)存熱量或冷卻容量以控制溫度。與顯熱儲(chǔ)熱材料相比,相變材料具有儲(chǔ)熱密度高、儲(chǔ)熱和釋熱溫度恒定、體積小巧、控制方便等優(yōu)點(diǎn),在太陽(yáng)能利用、工業(yè)余熱和廢熱回收以及建筑采暖和空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中,相變材料的固-液相變潛熱的儲(chǔ)熱方式,因具有儲(chǔ)熱密度大、相變過(guò)程近似等溫、過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn),而成為主要的儲(chǔ)熱手段。相變材料又有無(wú)機(jī)類和有機(jī)類之分,而石蠟是最具應(yīng)用潛力的有機(jī)儲(chǔ)熱材料之一,石蠟化學(xué)穩(wěn)定性良好、相變潛熱大、熔點(diǎn)范圍寬、無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn),在相變材料方面得到了廣泛應(yīng)用。但是石蠟具有導(dǎo)熱系數(shù)小的缺點(diǎn),制約了其在儲(chǔ)熱技術(shù)中的應(yīng)用。在儲(chǔ)熱系統(tǒng)中,導(dǎo)熱系數(shù)的大小直接關(guān)系到相變儲(chǔ)能裝置的儲(chǔ)能和釋能功率。如果導(dǎo)熱系數(shù)過(guò)低,將不利于儲(chǔ)能裝置在實(shí)際使用過(guò)程中充分利用其內(nèi)含相變材料的儲(chǔ)能容量。因此目前對(duì)石蠟類相變材料的研究主要在提高石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)方面。通常采用的方法都是在有機(jī)相變材料中嵌入金屬基結(jié)構(gòu)或在儲(chǔ)熱裝置中加入金屬肋片(如銅、鋁和泡沫金屬等)等。最近則提出了采用多孔礦物介質(zhì)和有機(jī)相變材料制備有機(jī)相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料(以下均簡(jiǎn)稱為復(fù)合材料)的技術(shù),從而依靠導(dǎo)熱性能較好的多孔礦物介質(zhì)均勻增強(qiáng)有機(jī)相變材料的導(dǎo)熱能力。泡沫石墨是一種新型的多孔材料,如圖1所示。其具有的三維網(wǎng)狀蜂窩微結(jié)構(gòu)中充滿了氣穴,孔隙率高(80%～95%);沿蜂窩壁面的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)2000W/(m·K),導(dǎo)熱性好;因此骨架網(wǎng)絡(luò)能將熱量迅速擴(kuò)散到局部立體環(huán)境中,材料的容積導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)150W/(m·K),單元的比表面積更高達(dá)5000～50000m2/m3。而且它的密度小,具有吸附性,非常適合作為相變儲(chǔ)熱材料的傳熱強(qiáng)化支撐物。采用多次真空吸附工藝將石蠟完全吸附進(jìn)入泡沫石墨孔隙中,研制了一種三維纖維加強(qiáng)熱傳導(dǎo)的泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料,并通過(guò)自行設(shè)計(jì)的儲(chǔ)/放熱系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)對(duì)該復(fù)合相變材料的熱性能和儲(chǔ)/放熱特性等進(jìn)行評(píng)價(jià)。1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)1.1實(shí)驗(yàn)材料的選用基于不同種類的石蠟其導(dǎo)熱系數(shù)大致相近以及相變潛熱需盡可能大這兩點(diǎn)來(lái)考慮,實(shí)驗(yàn)中選取了在太陽(yáng)能蓄熱和余熱回收等領(lǐng)域最適用的相變溫度為56～58℃的石蠟材料進(jìn)行研究,其純度≥95%。泡沫石墨的物性參數(shù)可通過(guò)改變生產(chǎn)過(guò)程中的壓力和溫度等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié),其孔徑在25～1000μm范圍內(nèi)可調(diào)。為了在相變儲(chǔ)能過(guò)程中利用泡沫石墨的傳熱特性,應(yīng)選用孔徑小的泡沫石墨材料,但由于液態(tài)石蠟的粘性較大,需要考慮相變材料的可填充問(wèn)題,選用泡沫石墨材料的孔徑又要大些才較適用,并且文獻(xiàn)中指出,對(duì)于高孔隙率泡沫導(dǎo)熱強(qiáng)化材料,其等效導(dǎo)熱系數(shù)由孔隙率ε決定,而與孔徑大小基本無(wú)關(guān)。因此實(shí)驗(yàn)中選用了滿足以上考慮的孔徑約300μm的通孔型泡沫石墨作為填充材料,孔隙率分別為ε=95%、ε=93%、ε=91%3種規(guī)格。本次實(shí)驗(yàn)選用的泡沫石墨和石蠟樣品的物性參數(shù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)中采用專門(mén)設(shè)計(jì)的石蠟真空熔灌系統(tǒng)為泡沫石墨實(shí)驗(yàn)件抽真空灌注石蠟。抽真空過(guò)程中,一方面真空度不宜過(guò)小,以防吸附過(guò)滿,儲(chǔ)/放熱過(guò)程中石蠟體積改變產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力將導(dǎo)致儲(chǔ)熱槽結(jié)構(gòu)變形或石蠟泄漏;另一方面真空度也不宜過(guò)大,應(yīng)盡可能提高石蠟吸附填充到泡沫石墨中的孔隙利用率,以保證復(fù)合材料具有良好的傳熱速率和儲(chǔ)熱容量。經(jīng)過(guò)多次不同真空度下灌注和相應(yīng)儲(chǔ)/放熱實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn),絕對(duì)真空度控制在≤10.0Pa時(shí)(所得孔隙利用率為85%,石蠟重量占復(fù)合材料的91%),結(jié)果最佳。因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將泡沫石墨置于真空度≤10Pa的真空爐中,并將真空爐內(nèi)溫度維持在80℃,加熱使置于熔蠟器中的石蠟熔化成液態(tài),轉(zhuǎn)換閥門(mén)連通真空爐與熔蠟器,石蠟在大氣壓力和重力作用下灌入真空爐內(nèi),使泡沫石墨完全浸泡在其中,保溫10h左右,保證泡沫石墨充分受壓浸潤(rùn)后降溫。利用泡沫石墨對(duì)石蠟類材料良好的浸潤(rùn)性,經(jīng)多次真空浸潤(rùn)吸附制成泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料,如圖2所示。1.2dsc曲線采用DSC2910差示掃描量熱儀分別測(cè)定單一泡沫石墨和泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變材料的DSC曲線,升溫速率為5℃/min,氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)。采用HotDisk熱常數(shù)分析儀分別對(duì)單一石蠟和泡沫石墨/石蠟復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)定。1.3儲(chǔ)熱槽內(nèi)相變材料特性實(shí)驗(yàn)研究制作了兩個(gè)外形尺寸(230mm×200mm×500mm)相同的儲(chǔ)熱槽,儲(chǔ)熱槽的平面構(gòu)造如圖3所示。儲(chǔ)熱槽為紫銅制成的矩形箱體,中間由2mm厚紫銅板隔開(kāi),板間距均為30mm,間隔地在槽中填充滿相變材料,其中一個(gè)儲(chǔ)熱槽中相變材料為純石蠟,另一個(gè)儲(chǔ)熱槽中相變材料為泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變材料。為了對(duì)填充了相變材料的儲(chǔ)熱槽的儲(chǔ)/放熱特性及其影響規(guī)律進(jìn)行分析和把握,建立了實(shí)驗(yàn)臺(tái),以水作為熱媒,熱媒-水與相變材料通過(guò)銅板進(jìn)行間接換熱在維持儲(chǔ)熱槽的熱媒進(jìn)口流速和溫度恒定等實(shí)驗(yàn)條件下,分別考察了儲(chǔ)熱槽內(nèi)純石蠟和復(fù)合相變材料在儲(chǔ)熱過(guò)程和放熱過(guò)程中的儲(chǔ)/放熱特性及其溫度分布和儲(chǔ)熱密度,以期為儲(chǔ)熱槽應(yīng)用于空調(diào)系統(tǒng)的儲(chǔ)熱、余熱回收、太陽(yáng)能利用等領(lǐng)域提供設(shè)計(jì)依據(jù)。儲(chǔ)熱過(guò)程中,將進(jìn)口水溫維持在70℃的流速為u=0.003m/s的高溫流體從儲(chǔ)熱槽中流過(guò),直至儲(chǔ)熱槽內(nèi)初始溫度為室溫的相變材料完全熔解,槽內(nèi)溫度達(dá)到并穩(wěn)定在設(shè)定值,儲(chǔ)熱過(guò)程結(jié)束;放熱過(guò)程中,將進(jìn)口水溫維持在30℃的流速為u=0.003m/s的低溫流體流過(guò)初始溫度為設(shè)定值的儲(chǔ)熱槽。其中采用流量計(jì)對(duì)流量進(jìn)行測(cè)量監(jiān)控,采用Pt100的鉑電阻對(duì)流體進(jìn)、出口溫度tin和tout進(jìn)行檢測(cè),采用T型熱電偶對(duì)儲(chǔ)熱槽內(nèi)相變材料各區(qū)域的溫度進(jìn)行檢測(cè),熱電偶的布置如圖3所示,其中t1和t3測(cè)點(diǎn)均布置在相變材料層的正中,t2和t4測(cè)點(diǎn)均布置在相變材料層中距離銅板5mm處。檢測(cè)的溫度通過(guò)HP34970A數(shù)據(jù)記錄儀自動(dòng)儲(chǔ)存在計(jì)算機(jī)中,測(cè)量精度為±0.1℃。儲(chǔ)熱槽及管道系統(tǒng)均采用橡塑材料保溫。2結(jié)果與分析2.1石蠟和石蠟的dsc分析在室溫(25℃)和一個(gè)大氣壓環(huán)境條件下,利用HotDisk熱常數(shù)分析儀對(duì)純石蠟和填充泡沫石墨材料孔隙率為91%的泡沫石墨/石蠟復(fù)合材料分別進(jìn)行了等效導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量,結(jié)果表明,ε=91%時(shí),泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)為6.16W/(m·K),比純石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)提高了近21.7倍,強(qiáng)化傳熱效果顯著,且復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高變化很小。圖4所示為石蠟和泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變材料的DSC曲線。從圖4中可看出,石蠟的DSC曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰,其中主峰為石蠟的固-液相變峰,峰值出現(xiàn)的位置顯示其相變溫度為58.6℃,主峰左邊的次峰為固-固相變峰,其相變溫度為49.3℃。石蠟的相變潛熱是由這兩個(gè)峰面積的數(shù)值積分所得,其相變潛熱為210.5J/g。復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的DSC曲線基本與石蠟的DSC曲線一樣,相變溫度與純石蠟接近,證明石蠟沒(méi)有與泡沫石墨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成新的物質(zhì),其相變潛熱與基于復(fù)合材料中對(duì)應(yīng)石蠟含量的相變潛熱計(jì)算值相當(dāng)。2.2儲(chǔ)熱槽熱傳導(dǎo)分析通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)儲(chǔ)熱過(guò)程進(jìn)行了測(cè)試,圖5所示為泡沫石墨孔隙率為91%的泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變材料作為儲(chǔ)熱體的儲(chǔ)熱槽中和純石蠟作為儲(chǔ)熱體的儲(chǔ)熱槽中各測(cè)點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化的曲線。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,對(duì)于填充純石蠟作為相變材料的儲(chǔ)熱槽,在儲(chǔ)能過(guò)程中熱量以導(dǎo)熱形式一維傳遞,導(dǎo)熱性能差,如圖5中純石蠟各層中分別位于貼近受熱面的t1測(cè)點(diǎn)和位于中心處的t2測(cè)點(diǎn)的溫度變化曲線所示。相變吸熱過(guò)程中由于已熔化的石蠟導(dǎo)熱能力更低,自身形成了熱媒與未熔化相變材料之間的熱阻,導(dǎo)致靠近受熱面的t1測(cè)點(diǎn)溫度上升較快,但處于相變材料正中間的t2測(cè)點(diǎn)溫度變化緩慢,材料中不同層的溫度相差較大,相變儲(chǔ)熱速率下降,效率較低,t1測(cè)點(diǎn)所在層的石蠟完全相變所需的吸熱時(shí)間需要105min左右,而此時(shí)t2測(cè)點(diǎn)所在層的石蠟仍未到達(dá)相變點(diǎn),且在此之后由于貼近受熱面的石蠟完全融化,液態(tài)石蠟與受熱面和未融化石蠟之間變?yōu)樽匀粚?duì)流換熱方式,傳熱能力進(jìn)一步惡化,t2測(cè)點(diǎn)所在層的石蠟溫度上升愈加緩慢,純石蠟材料完全相變需時(shí)164min左右。由此可見(jiàn),純石蠟的儲(chǔ)熱過(guò)程中溫度分布不均,有熱堆積現(xiàn)象,相變材料的融化界面難以向內(nèi)部移動(dòng),儲(chǔ)熱槽整體的熱導(dǎo)率和儲(chǔ)熱密度不佳。當(dāng)填充泡沫石墨作為三維骨架進(jìn)行傳熱增強(qiáng)后,儲(chǔ)熱槽整體的熱導(dǎo)率得到了很好的改善,傳熱性能良好,溫度分布均勻,如圖5中復(fù)合材料各層中分別位于貼近受熱面的t1測(cè)點(diǎn)和位于中心處的t2測(cè)點(diǎn)的溫度變化曲線所示。t1測(cè)點(diǎn)溫度與t2測(cè)點(diǎn)溫度因材料厚度阻隔而存在10min左右的時(shí)間延遲,但兩者的上升速率基本相近,且t2測(cè)點(diǎn)所在中心層升溫十分迅速而穩(wěn)定,經(jīng)過(guò)了明顯的吸熱相變過(guò)程,這說(shuō)明熱量沿?zé)崃鞣较騻鬟f的途中不斷被高導(dǎo)熱性能的多孔蜂窩骨架擴(kuò)散到整個(gè)復(fù)合材料內(nèi)部,不受部分相變材料融化的影響,促使材料內(nèi)部吸熱過(guò)程均勻化和高效化,復(fù)合材料內(nèi)全部相變材料基本能順利進(jìn)行相變吸熱和逐層融化,儲(chǔ)能效率被大大提高。復(fù)合相變儲(chǔ)能材料完全相變所需的吸熱時(shí)間只有72min左右,這比純石蠟所需時(shí)間減少了56%以上。因此,該復(fù)合材料作為儲(chǔ)能介質(zhì)要大大優(yōu)于相變材料本身。除此之外,從圖5中純石蠟儲(chǔ)熱過(guò)程中熱媒流體出口溫度tout與復(fù)合材料儲(chǔ)熱過(guò)程中tout對(duì)比可知:純石蠟儲(chǔ)熱槽的tout變化較小,說(shuō)明換熱強(qiáng)度不大,對(duì)熱媒中所含熱能的轉(zhuǎn)儲(chǔ)能力不高,間接說(shuō)明純石蠟儲(chǔ)熱槽的儲(chǔ)熱密度有限;相反,復(fù)合材料儲(chǔ)熱槽的tout與熱媒入口溫度相差較大,換熱強(qiáng)度較高,且持續(xù)穩(wěn)定,說(shuō)明該儲(chǔ)熱槽轉(zhuǎn)儲(chǔ)能力和儲(chǔ)熱密度均有很好表現(xiàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)放熱過(guò)程進(jìn)行了測(cè)試,圖6所示為泡沫石墨孔隙率為91%的泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變材料作為儲(chǔ)熱體的儲(chǔ)熱槽中和純石蠟作為儲(chǔ)熱體的儲(chǔ)熱槽中各測(cè)點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化的曲線。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,對(duì)于填充純石蠟作為相變材料的儲(chǔ)熱槽,由于傳熱溫差的不同,放熱結(jié)束的時(shí)間明顯比儲(chǔ)熱要快,約113min結(jié)束放熱過(guò)程,t1和t2測(cè)點(diǎn)分別所在材料層的溫度相差較大,到達(dá)相變溫度的時(shí)間相差25min左右,儲(chǔ)熱槽內(nèi)整體熱導(dǎo)率不佳。而對(duì)于填充復(fù)合材料作為相變材料的儲(chǔ)熱槽,由圖6中可以看出,t1和t2測(cè)點(diǎn)分別所在材料層的溫度相差不大,到達(dá)相變溫度和結(jié)束放熱過(guò)程的時(shí)間均只相差8min左右,儲(chǔ)熱槽整體的傳熱性能良好,放熱過(guò)程溫度速率較快,放熱時(shí)間比純石蠟減少了36%以上。除此之外,從圖6中純石蠟在放熱過(guò)程中的冷媒流體出口溫度tout與復(fù)合材料放熱過(guò)程中tout對(duì)比可知,復(fù)合材料制成的儲(chǔ)熱槽放熱速率得到了很大改善。2.3石蠟添加量對(duì)復(fù)合材料等效導(dǎo)熱系數(shù)的影響實(shí)驗(yàn)中還對(duì)孔隙率分別為ε=95%、ε=93%的泡沫石墨填充下的泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變材料進(jìn)行了測(cè)試,其等效導(dǎo)熱性能和儲(chǔ)熱過(guò)程熔化時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與ε=91%的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如表2所示。由表2可以看出,由于泡沫石墨的導(dǎo)熱系數(shù)和體積比熱容均遠(yuǎn)大于石蠟,添加泡沫石墨作為傳熱骨架后的復(fù)合材料,其等效導(dǎo)熱系數(shù)隨著孔隙率的減小(即泡沫石墨成分的增加)而增大。泡沫石墨的加入對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)影響非常明顯,在泡沫石墨的添加量?jī)H為1-95%=5%時(shí),復(fù)合材料等效導(dǎo)熱系數(shù)比純石蠟提高了8.41倍,在添加量為1-91%=9%時(shí),其復(fù)合材料等效導(dǎo)熱系數(shù)比純石蠟要提高21.73倍。由此可見(jiàn),添加高孔隙率泡沫石墨可以在其它熱物性改變不大的情況下大幅提高石蠟材料的導(dǎo)熱和熱擴(kuò)散能力,是改善有機(jī)相變材料的傳熱速率和使用效率的有效方法。雖然孔隙率越低,導(dǎo)熱能力強(qiáng)化效果越好,但孔隙率低也會(huì)帶來(lái)石蠟相變材料含量降低、儲(chǔ)能裝置儲(chǔ)能容量降低等不利后果。同時(shí),由這3種不同孔隙率下復(fù)合材料的儲(chǔ)熱過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,孔隙率從95%下降到93%,復(fù)合材料的完全熔化時(shí)間從86min下降到了74min,對(duì)儲(chǔ)熱槽整體儲(chǔ)能速率的提升效果較好;而孔隙率從93%下降到91%時(shí),復(fù)合材料的全部熔化時(shí)間僅從74min變化到了72min,對(duì)整體儲(chǔ)能速率的提升效果甚微,由此可見(jiàn),一味降低孔隙率,復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)可以不斷提升,但復(fù)合材料的整體儲(chǔ)能速率到一定程度則無(wú)法繼續(xù)提升,反而會(huì)減少?gòu)?fù)合材料的相變儲(chǔ)能量,這是因?yàn)榻档涂紫堵誓軌蚋纳茖?dǎo)熱能力,但降低了熔化過(guò)程中的對(duì)流流動(dòng)和傳熱。因此應(yīng)綜合考慮傳熱速率和儲(chǔ)能能力兩者,找到一種最為適當(dāng)?shù)钠胶饪紫堵?使儲(chǔ)熱裝置整體傳熱性能得到極大提高,同時(shí)其儲(chǔ)能能力降低不多。3泡沫石墨骨架對(duì)儲(chǔ)熱槽的影響采用真空灌注法制備出泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料,利用泡沫石墨優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行三維傳熱強(qiáng)化,改善了石蠟導(dǎo)熱性能差的缺陷,使得復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)相比純石蠟