基于銥和釕配合物磷光探針對過氧亞硝酸根的響應及應用研究

第一章前言隨著科學技術的發(fā)展，各學科之間的交叉研究得到越來越多的關注和巨大發(fā)展。熒光/磷光分析檢測技術是以光學信號變化為指示，在分子水平實時檢測離子及生物活性分子等物質(zhì)含量的檢測技術。該分析方法以其操作簡單，響應迅速，高靈敏度及樣品無損性等優(yōu)點在環(huán)境檢測，組織標記及生物細胞成像等方面得到了廣泛的研究和應用ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Omenetto,2010#1"1-3]\o"Omenetto,2010#1"。其中，金屬配合物探針由于其具有較長的磷光發(fā)射壽命，良好的光穩(wěn)定性和豐富的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，結合時間分辨發(fā)光技術和雙光子激發(fā)，在化學檢測，生物成像及疾病的早期檢測和治療等領域具有豐富的研究價值和廣闊應用前景ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Liu</Author><Year>2013</Year><RecNum>5</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>5</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">5</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Liu,Zhipeng</author><author>He,Weijiang</author><author>Guo,Zijian</author></authors></contributors><titles><title>Metalcoordinationinphotoluminescentsensing</title><secondary-title>ChemicalSocietyReviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalSocietyReviews</full-title></periodical><pages>1568-1600</pages><volume>42</volume><number>4</number><dates><year>2013</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>0306-0012</isbn><work-type>10.1039/C2CS35363F</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C2CS35363F</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C2CS35363F</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Liu,2013#5"4]。金屬配合物磷光探針1.1.1金屬配合物磷光探針簡介（1）磷光的產(chǎn)生光致發(fā)光過程一般為具有光學性質(zhì)的分子吸收一定的輻射能量后，分子內(nèi)電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)再返回基態(tài)并以光輻射的形式釋放能量的過程，根據(jù)電子躍遷情況的不同又分可為熒光和磷光ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhao</Author><Year>2010</Year><RecNum>4</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5,6]</style></DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">4</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhao,Qiang</author><author>Li,Fuyou</author><author>Huang,Chunhui</author></authors></contributors><titles><title>Phosphorescentchemosensorsbasedonheavy-metalcomplexes</title><secondary-title>ChemicalSocietyReviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalSocietyReviews</full-title></periodical><pages>3007-3030</pages><volume>39</volume><number>8</number><dates><year>2010</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>0306-0012</isbn><work-type>10.1039/B915340C</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/B915340C</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/B915340C</electronic-resource-num></record></Cite><Cite><Author>Itoh</Author><Year>2012</Year><RecNum>29</RecNum><record><rec-number>29</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">29</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Itoh,Takao</author></authors></contributors><titles><title>FluorescenceandPhosphorescencefromHigherExcitedStatesofOrganicMolecules</title><secondary-title>ChemicalReviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalReviews</full-title></periodical><pages>4541-4568</pages><volume>112</volume><number>8</number><dates><year>2012</year><pub-dates><date>2012/08/08</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0009-2665</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/cr200166m</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/cr200166m</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Zhao,2010#4"5,\o"Itoh,2012#29"6]?！盁晒狻弊钤缡怯蒘tokes在1852年為描述葉綠素的發(fā)光提出的，直到1935年，Jablonski首次提出能級圖來解釋光致發(fā)光現(xiàn)象。當分子受到光激發(fā)后，電子從基態(tài)單重態(tài)S0躍遷至激發(fā)態(tài)單重態(tài)的不同振動能級S1/S2，通過內(nèi)轉換和振動弛豫回到激發(fā)態(tài)最低振動能級S1，再從S1躍遷回基態(tài)S0的過程中所發(fā)出的光稱為熒光。如果S1電子通過系間竄越到激發(fā)三重態(tài)T1，再從T1躍遷回S0時，所釋放的光輻射發(fā)光稱為磷光。磷光比熒光具有更長的發(fā)光壽命，因此以磷光為信號輸出的探針具有獨特的優(yōu)勢。圖1-1熒光/磷光產(chǎn)生機理然而，電子從單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄越是自旋禁阻的，普通的小分子探針無法實現(xiàn)，只能發(fā)射熒光。但是，由于過渡金屬配合物中重原子效應的自旋-軌道耦合作用，單線態(tài)-三線態(tài)能級混合，增大了系間竄越的幾率，使金屬配合物產(chǎn)生高效地磷光發(fā)射。能夠發(fā)射磷光的過渡金屬配合物主要是具有d6電子構型的Ir(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)、Os(Ⅱ)、Re(Ⅰ)配合物，d8電子構型的Pt(Ⅱ)配合物和d10電子構型的Cu(Ⅰ)、Au(Ⅰ)配合物ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yam</Author><Year>2008</Year><RecNum>8</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7,8]</style></DisplayText><record><rec-number>8</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">8</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yam,VivianWing-Wah</author><author>Cheng,EddieChung-Chin</author></authors></contributors><titles><title>Highlightsontherecentadvancesingoldchemistry—aphotophysicalperspective</title><secondary-title>ChemicalSocietyReviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalSocietyReviews</full-title></periodical><pages>1806-1813</pages><volume>37</volume><number>9</number><dates><year>2008</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>0306-0012</isbn><work-type>10.1039/B708615F</work-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1002/chem.201203137</electronic-resource-num><access-date>2020/03/22</access-date></record></Cite></EndNote>[\o"Tang,2013#26"18]。一般干擾物質(zhì)的熒光壽命較短，只有幾個納秒左右，而過渡金屬配合物的磷光發(fā)射壽命在幾百納秒到幾十微秒，利用時間分辨發(fā)光技術，適當延遲檢測時間，可以有效過濾背景熒光的干擾，提高檢測結果的可靠性和靈敏度。圖1-2時間分辨發(fā)光檢測原理（2）雙光子激發(fā)雙光子激發(fā)是指物質(zhì)同時吸收兩個低能光子達到激發(fā)態(tài)，再以輻射躍遷的方式返回基態(tài)從而產(chǎn)生發(fā)光的一種激發(fā)方式ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>MyungKim</Author><Year>2009</Year><RecNum>28</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[19]</style></DisplayText><record><rec-number>28</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">28</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>MyungKim,Hwan</author><author>RaeCho,Bong</author></authors></contributors><titles><title>Two-photonmaterialswithlargetwo-photoncrosssections.Structure–propertyrelationship</title><secondary-title>ChemicalCommunications</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalCommunications</full-title></periodical><pages>153-164</pages><number>2</number><dates><year>2009</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>1359-7345</isbn><work-type>10.1039/B813280A</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/B813280A</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/B813280A</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"MyungKim,2009#28"19]。雙光子熒光探針是如今生物探針設計和開發(fā)的研究熱點之一。因為雙光子熒光探針一般需要低能量的近紅外光激發(fā)，對生物組織具有更深的組織穿透力，較低的光毒性和抗光漂白性，相比較單光子熒光探針更適用于生物組織成像研究ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Kim</Author><Year>2014</Year><RecNum>12</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[20]</style></DisplayText><record><rec-number>12</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">12</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Kim,Dokyoung</author><author>Ryu,HyeGun</author><author>Ahn,KyoHan</author></authors></contributors><titles><title>Recentdevelopmentoftwo-photonfluorescentprobesforbioimaging</title><secondary-title>Organic&BiomolecularChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>Organic&BiomolecularChemistry</full-title></periodical><pages>4550-4566</pages><volume>12</volume><number>26</number><dates><year>2014</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>1477-0520</isbn><work-type>10.1039/C4OB00431K</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C4OB00431K</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C4OB00431K</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Kim,2014#12"20]。雙光子吸收截面是衡量雙光子吸收能力的重要參數(shù)，吸收截面越大，雙光子吸收能力越強。近年來，有機染料的雙光子熒光探針的研究廣泛開展，同時，釕(Ⅱ)、銥(Ⅲ)、鉑(Ⅱ)等金屬配合物的雙光子吸收性能也得到了人們的廣泛關注，并成功應用于磷光探針，光動力學治療等領域ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Li,2015#30"21,\o"Huang,2015#31"22]。例如，2015年，巢暉課題組以銥(Ⅲ)配合物為基礎設計合成了一例用于檢測NO的雙光子磷光探針1ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chen</Author><Year>2015</Year><RecNum>32</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[23]</style></DisplayText><record><rec-number>32</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">32</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chen,Xiang</author><author>Sun,Lingli</author><author>Chen,Yu</author><author>Cheng,Xiaolin</author><author>Wu,Weijun</author><author>Ji,Liangnian</author><author>Chao,Hui</author></authors></contributors><titles><title>Afastandselectivetwo-photonphosphorescentprobefortheimagingofnitricoxideinmitochondria</title><secondary-title>Biomaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>Biomaterials</full-title></periodical><pages>72-81</pages><volume>58</volume><keywords><keyword>Iridiumcomplex</keyword><keyword>Nitricoxide</keyword><keyword>Mitochondria</keyword><keyword>Two-photonprobe</keyword><keyword>Zebrafish</keyword></keywords><dates><year>2015</year><pub-dates><date>2015/07/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0142-9612</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0142961215003592</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/j.biomaterials.2015.04.012</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Chen,2015#32"23]，通過改變輔助配體，篩選得到2-苯基異喹啉為輔助配體的銥(Ⅲ)配合物在識別NO后，磷光發(fā)射顯著增強，雙光子吸收截面為65.0GM（1GM=10-50cm4s·photon-1)。探針1能夠成功定位于細胞線粒體中并顯示NO的含量變化，重要的是，通過雙光子激發(fā)細胞成像可以監(jiān)測到多細胞球體150μm深度的發(fā)光，而單光子激發(fā)只能觀測到60μm深度的發(fā)光，顯示了雙光子激發(fā)組織穿透較深的優(yōu)勢。圖1-3雙光子磷光化學探針1對NO的識別檢測及組織深度發(fā)光檢測1.2銥(Ⅲ)/釕(Ⅱ)配合物磷光探針1.2.1銥(Ⅲ)/釕(Ⅱ)配合物磷光探針的結構和發(fā)光特征（1）銥(Ⅲ)配合物磷光探針的結構和發(fā)光特征銥(Ⅲ)通?？梢院虲^N、N^N、L^N等雙齒配體形成具有六配位的畸變八面體構型的銥(Ⅲ)配合物。根據(jù)配體種類的不同，銥(Ⅲ)配合物可以分為均配和異配，即三個雙齒配體完全相同為均配，否則為異配。均配如Ir(C^N)3又分為面式結構（fac-）和經(jīng)式結構（mer-）ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Fernández-Hernández</Author><Year>2011</Year><RecNum>34</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[24]</style></DisplayText><record><rec-number>34</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">34</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Fernández-Hernández,JesúsM.</author><author>Yang,Cheng-Han</author><author>Beltrán,JuanI.</author><author>Lemaur,Vincent</author><author>Polo,Federico</author><author>Fr?hlich,Roland</author><author>Cornil,Jêr?me</author><author>DeCola,Luisa</author></authors></contributors><titles><title>ControloftheMutualArrangementofCyclometalatedLigandsinCationicIridium(III)Complexes.Synthesis,Spectroscopy,andElectroluminescenceoftheDifferentIsomers</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>10543-10558</pages><volume>133</volume><number>27</number><dates><year>2011</year><pub-dates><date>2011/07/13</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0002-7863</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ja201691b</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ja201691b</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Fernández-Hernández,2011#34"24]，面式結構主要受熱力學控制，而經(jīng)式結構受動力學控制，在一定的溫度和光照下，兩種構型可以相互轉化。同時，根據(jù)所帶電荷的不同，銥(Ⅲ)配合物又可分為中性和離子型配合物。中性配合物通常用Ir(C^N)2(L^N)表示，含有兩個主配體C^N（如苯基吡啶、苯并含氮五元雜環(huán)等）和一個輔助配體L^N（如β-二酮、吡啶羧酸等）。離子型配合物又可分為陽離子型配合物和陰離子型配合物。陽離子型銥(Ⅲ)配合物Ir(C^N)2(N^N)的輔助配體為N^N，如2,2-聯(lián)吡啶，1,10-菲羅啉等，該類配合物有一個陰離子作為抗衡離子。陰離子型銥(Ⅲ)配合物Ir(C^N)2(C^C)的輔助配體為C^C，如氰根（CN-）等，同樣，該類配合物有一個陽離子作為抗衡離子。中性銥(Ⅲ)配合物的合成往往需要較高的溫度且合成步驟較為繁瑣，而離子型銥(Ⅲ)配合物的合成較為簡單，可以通過改變配體的結構調(diào)節(jié)配合物的發(fā)光，尤其是陽離子型銥(Ⅲ)配合物的水溶性優(yōu)良，更適宜在生物探針領域開展研究。圖1-4銥(Ⅲ)(Ⅱ)配合物的結構和分類由于銥(Ⅲ)配合物中銥(Ⅲ)的原子序數(shù)較大，具有更強的自旋-軌道耦合作用，所以銥(Ⅲ)配合物具有有更加豐富的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，除了金屬-配體電荷轉移（MLCT），還有配體-配體間電荷轉移（LLCT）和配體內(nèi)部的電荷轉移（ILCT）。因此，銥(Ⅲ)配合物的磷光發(fā)射性質(zhì)更易隨結構和環(huán)境的變化而改變，實現(xiàn)從藍光到紅光甚至是近紅外光區(qū)的調(diào)節(jié)ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Chen,2014#38"25,\o"Guo,2019#39"26]。例如，配體中氟原子的加入，會降低配合物的HOMO能級，增加帶隙，實現(xiàn)發(fā)光的藍移。基于這些特性，通過改變配體的結構，取代位置和反應基團，可以有效調(diào)節(jié)銥(Ⅲ)配合物的發(fā)光性質(zhì)，實現(xiàn)對待測物良好的光學響應。（2）釕(Ⅱ)配合物磷光探針的結構和發(fā)光特征過渡金屬釕(Ⅱ)為d6電子構型，通常可以和三個N^N二齒配體（如二聯(lián)吡啶，1,10-菲羅啉）或者兩個N^N^N三齒配體（如三聯(lián)吡啶）配位形成具有八面體構型的金屬釕(Ⅱ)配合物。釕(Ⅱ)配合物具有優(yōu)異的光物理、光化學及電化學發(fā)光性質(zhì)，是研究較早且研究廣泛的一類優(yōu)良磷光材料。通過改變配體、配位方式，或引入不同的官能團，可以調(diào)節(jié)釕(Ⅱ)配合物的發(fā)光性質(zhì)，實現(xiàn)比率型熒光探針、近紅外發(fā)光探針等具有更優(yōu)異性質(zhì)的光學探針的設計和應用。除了在光學探針領域的應用，釕(Ⅱ)配合物還廣泛應用于光動力學癌癥治療，光催化分解水，染料敏化太陽能電池等眾多領域之中。[Ru(bpy3)]2+（bpy=2,2’-聯(lián)二吡啶）是多吡啶釕(Ⅱ)配合物中較為基礎的配合物，具有D3對稱性，其結構如圖1-5A所示。配體中存在σ和π兩種軌道，σ電子供體軌道位于配體的N原子上，π電子供體和受體軌道離域在芳香環(huán)中。[Ru(bpy3)]2+具有豐富的激發(fā)態(tài)，如圖1-5B所示，主要有：（1）金屬到配體的電荷轉移激發(fā)態(tài)（MLCT）,即電子從金屬的πM軌道到配體的πL*軌道躍遷。（2）以金屬為中心的激發(fā)態(tài)（MC），即電子從金屬的πM軌道到金屬的σM*軌道躍遷。（3）以配體為中心的激發(fā)態(tài)（LC），即電子在配體中心從πL軌道到πL*軌道躍遷。在MLCT躍遷過程中，πMa1(d)和πMe(d)兩個HOMOs軌道主要由中心金屬釕(Ⅱ)離子貢獻，πL*a2(Ψ)和πM*e(Ψ)兩個LOMOs軌道主要由配體貢獻ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Kalyanasundaram</Author><Year>1982</Year><RecNum>40</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[27]</style></DisplayText><record><rec-number>40</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">40</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Kalyanasundaram,K.</author></authors></contributors><titles><title>Photophysics,photochemistryandsolarenergyconversionwithtris(bipyridyl)ruthenium(II)anditsanalogues</title><secondary-title>CoordinationChemistryReviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>CoordinationChemistryReviews</full-title></periodical><pages>159-244</pages><volume>46</volume><dates><year>1982</year><pub-dates><date>1982/10/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0010-8545</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/0010854582850030</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/0010-8545(82)85003-0</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Kalyanasundaram,1982#40"27]。圖1-5[Ru(bpy3)]2+的結構（A）和主要躍遷方式（B）釕(Ⅱ)配合物在受到光激發(fā)后，不同的激發(fā)態(tài)造成不同的發(fā)光結果。當MC為最低激發(fā)態(tài)時，電子會通過非輻射躍遷的方式回到基態(tài)或者發(fā)生解離反應，沒有光的發(fā)射。而當最低激發(fā)態(tài)為MLCT或LC時，由于較強的自旋軌道耦合作用，電子通常會通過輻射躍遷的方式返回基態(tài)，發(fā)射磷光。不同的是，3MLCT的自旋軌道耦合作用更強，激發(fā)態(tài)的輻射去活化速率常數(shù)較高，因此可以在室溫條件下發(fā)射磷光，而3LC在低溫條件下具有更長的磷光發(fā)射。一般來說，3MLCT激發(fā)態(tài)是大多數(shù)多聯(lián)吡啶釕(Ⅱ)配合物的最低激發(fā)態(tài)，通過相對較慢的輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)射具有較強輻射和長壽命的磷光。通過對配體，取代基或取代位置的修飾和改變，可以調(diào)節(jié)配合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，設計得到具有優(yōu)異光學性質(zhì)的磷光探針。1.2.2銥(Ⅲ)/釕(Ⅱ)配合物磷光探針的研究進展銥(Ⅲ)/釕(Ⅱ)配合物擁有優(yōu)異的光學性質(zhì)，在眾多領域如發(fā)光二極管ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yang</Author><Year>2019</Year><RecNum>17</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[28]</style></DisplayText><record><rec-number>17</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">17</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yang,Xiaolong</author><author>Feng,Zhao</author><author>Dang,Jingshuang</author><author>Sun,Yuanhui</author><author>Zhou,Guijiang</author><author>Wong,Wai-Yeung</author></authors></contributors><titles><title>Highperformancesolution-processedorganicyellowlight-emittingdevicesandfluorideionsensorsbasedonaversatilephosphorescentIr(iii)complex</title><secondary-title>MaterialsChemistryFrontiers</secondary-title></titles><periodical><full-title>MaterialsChemistryFrontiers</full-title></periodical><pages>376-384</pages><volume>3</volume><number>3</number><dates><year>2019</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><work-type>10.1039/C8QM00548F</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C8QM00548F</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C8QM00548F</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Yang,2019#17"28]，癌癥藥物治療ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2014</Year><RecNum>44</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[29]</style></DisplayText><record><rec-number>44</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">44</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,Jin-Quan</author><author>Zhang,Ping-Yu</author><author>Qian,Chen</author><author>Hou,Xiao-Juan</author><author>Ji,Liang-Nian</author><author>Chao,Hui</author></authors></contributors><titles><title>Mitochondriaaretheprimarytargetintheinductionofapoptosisbychiralruthenium(II)polypyridylcomplexesincancercells</title><secondary-title>JBICJournalofBiologicalInorganicChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>JBICJournalofBiologicalInorganicChemistry</full-title></periodical><pages>335-348</pages><volume>19</volume><number>3</number><dates><year>2014</year><pub-dates><date>2014/03/01</date></pub-dates></dates><isbn>1432-1327</isbn><urls><related-urls><url>/10.1007/s00775-013-1069-2</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1007/s00775-013-1069-2</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Wang,2014#44"29]，光動力學治療ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Majumdar,2014#22"30,\o"Lv,2018#41"31]，不對稱催化ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Chen,2019#42"32]，光電探針ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Kalyanasundaram,1982#40"27,\o"Li,2017#43"33]等都有廣泛的研究。作為一類優(yōu)異的磷光探針，銥(Ⅲ)/釕(Ⅱ)配合物在離子、pH、小分子、生物活性分子等檢測方面也取得了很多進展ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Bejoymohandas,2014#7"12,\o"Alam,2015#16"34,\o"Ye,2013#23"35]。（1）離子的識別檢測金屬陽離子在生命體中扮演著重要的角色，其含量的變化往往影響著機體的正常生命活動，對生命體影響較大的離子如Fe3+、Cu2+、Zn+、Hg2+等，如果含量過高或者過低都可能造成某些疾病的發(fā)生，所以對這些離子的定性和定量的檢測具有重要意義。生物探針對金屬陽離子的檢測研究較早且較為成熟，銥(Ⅲ)/釕(Ⅱ)配合物磷光探針在金屬陽離子的檢測也有廣泛地研究。我們課題組之前就報道了幾例用于檢測Hg2+的銥(Ⅲ)/釕(Ⅱ)配合物磷光探針ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Ru,2014#47"36,\o"Ru,2015#48"37]。如圖1-6所示，銥(Ⅲ)配合物磷光探針2ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ru</Author><Year>2015</Year><RecNum>45</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[38]</style></DisplayText><record><rec-number>45</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">45</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ru,Jiaxi</author><author>Chen,Xu</author><author>Guan,Liping</author><author>Tang,Xiaoliang</author><author>Wang,Chunming</author><author>Meng,Yue</author><author>Zhang,Guolin</author><author>Liu,Weisheng</author></authors></contributors><titles><title>RatiometricIridium(III)Complex-BasedPhosphorescentChemodosimeterforHg2+ApplicableinTime-ResolvedLuminescenceAssayandLiveCellImaging</title><secondary-title>AnalyticalChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>AnalyticalChemistry</full-title></periodical><pages>3255-3262</pages><volume>87</volume><number>6</number><dates><year>2015</year><pub-dates><date>2015/03/17</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0003-2700</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ac503878s</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ac503878s</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Ru,2015#45"38]和釕(Ⅱ)配合物磷光探針3ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ru</Author><Year>2015</Year><RecNum>46</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[39]</style></DisplayText><record><rec-number>46</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">46</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ru,Jiaxi</author><author>Tang,Xiaoliang</author><author>Ju,Zhenghua</author><author>Zhang,Guolin</author><author>Dou,Wei</author><author>Mi,Xiangquan</author><author>Wang,Chunming</author><author>Liu,Weisheng</author></authors></contributors><titles><title>ExploitationandApplicationofaHighlySensitiveRu(II)Complex-BasedPhosphorescentChemodosimeterforHg2+inAqueousSolutionsandLivingCells</title><secondary-title>ACSAppliedMaterials&Interfaces</secondary-title></titles><periodical><full-title>ACSAppliedMaterials&Interfaces</full-title></periodical><pages>4247-4256</pages><volume>7</volume><number>7</number><dates><year>2015</year><pub-dates><date>2015/02/25</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>1944-8244</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/am508484q</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/am508484q</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Ru,2015#46"39]，兩探針均利用配體中引入的硫脲單元與Hg2+發(fā)生分子內(nèi)脫硫環(huán)化成胍反應從而改變配合物的發(fā)光性質(zhì)，不同的是，2在識別前后發(fā)光呈現(xiàn)比率變化，560nm處磷光發(fā)射減弱，620nm處磷光發(fā)射增強。3在識別Hg2+后，616nm處的磷光發(fā)射顯著增強。說明不同的中心金屬對識別響應結果有很大的影響。利用時間分辨發(fā)光技術，兩探針均能夠有效屏蔽背景熒光的干擾，保留磷光發(fā)射。同時，發(fā)現(xiàn)探針3在0.7-1.7μs時間內(nèi)對Hg2+的光信號響應變化最大，在1.2μs處，磷光增強可以達到25倍，遠高于穩(wěn)態(tài)發(fā)光9倍的增強，說明優(yōu)選的時間檢測窗口對改善磷光探針響應結果有重要影響。最后，兩例磷光探針均成功應用于細胞成像，顯示細胞內(nèi)Hg2+含量。圖1-6銥(Ⅲ)配合物磷光探針2和釕(Ⅱ)配合物磷光探針3對Hg+的檢測相比于金屬陽離子，陰離子的含量異常對生物體的影響也非常之大，如氰根離子（CN-）被認為是最快速致命的毒物之一，它能夠和血紅素輔助因子結合抑制電子傳遞過程從而導致缺氧，所以設計合成具有高選擇性和靈敏度的CN-熒光探針具有重要意義ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhu</Author><Year>2020</Year><RecNum>50</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[40]</style></DisplayText><record><rec-number>50</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">50</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhu,Jing-Wei</author><author>Ou,Hui-Dan</author><author>Xu,Niwei</author><author>Deng,Wei</author><author>Yao,Zi-Jian</author></authors></contributors><titles><title>Ruthenium-basedphosphorescentprobeforselectiveandnaked-eyedetectionofcyanideinaqueousmedia</title><secondary-title>DyesandPigments</secondary-title></titles><periodical><full-title>DyesandPigments</full-title></periodical><pages>108196</pages><volume>176</volume><keywords><keyword>Rutheniumcomplex</keyword><keyword>Cyanide</keyword><keyword>Probe</keyword><keyword>Aqueousmedia</keyword></keywords><dates><year>2020</year><pub-dates><date>2020/05/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0143-7208</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0143720819325653</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/j.dyepig.2020.108196</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Zhu,2020#50"40]。Ma等人設計合成了一種釕(Ⅱ)配合物探針4ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zheng</Author><Year>2017</Year><RecNum>49</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[41]</style></DisplayText><record><rec-number>49</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">49</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-typ