工業(yè)模擬工況下新型高性能醋酸乙烯催化劑性能研究

工業(yè)模擬工況下新型高性能醋酸乙烯催化劑性能研究

作為重要的有機(jī)化工原材料，醋酸乙烯（vac）是制造聚乙烯醇的單體，也是重要的原材料，用于生產(chǎn)肥皂、粘合劑和油漆。我國(guó)從上世紀(jì)70年代開始著手研究和開發(fā)乙烯氣相法工藝,開發(fā)的CT-Ⅱ型催化劑于1985年應(yīng)用于上海石油化工總廠6.6×106t/a裝置,CTV-IV型催化劑使醋酸乙烯年產(chǎn)量上升到1.0×106t以上。國(guó)內(nèi)外固定床VAc催化劑發(fā)展的方向之一是提高催化劑的空時(shí)收率(spacetimeyield,STY),減少副反應(yīng),提高選擇性。上海石油化工股份有限公司目前使用的CTV-IV型催化劑無法滿足高空速操作的要求,因此上海石油化工研究院通過小試研制開發(fā)了高空時(shí)收率高選擇性的CTV-VA型醋酸乙烯催化劑,并通過單管試驗(yàn)考察該催化劑的性能,為該催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)支撐。1實(shí)驗(yàn)部分1.1io2催化劑用氯金酸和氯鈀酸的混合溶液浸漬二氧化硅載體,接著用堿性溶液處理1～24h,再用還原劑還原,干燥即得到Pd-Au/SiO2催化劑。在考察催化劑活性之前,先用醋酸鉀水溶液浸漬后干燥。評(píng)價(jià)試驗(yàn)中采用已工業(yè)化的CTV-IV型催化劑、新開發(fā)的Pd-Au-KAc/SiO2催化劑(CTV-VA)及結(jié)構(gòu)相同但活性組分含量較高的對(duì)比催化劑CTV-R。采用日本理學(xué)3134型X射線衍射(XRD)儀分析催化劑的活性組分含量及Pd-Au晶粒大小,Cu靶,工作電壓40kV,電流20mA。1.2乙烯氣相法制醋酸乙烯反應(yīng)式c3h3采用耐高溫不銹鋼材料做的固定床反應(yīng)器進(jìn)行單管試驗(yàn)。反應(yīng)器長(zhǎng)800cm,管徑33cm。催化劑裝填量為6.2L。采用“道生”(聯(lián)苯醚混合物)熱媒,床層有4個(gè)測(cè)溫點(diǎn)。評(píng)價(jià)條件:反應(yīng)溫度為100～160℃,反應(yīng)壓力為700～800kPa,質(zhì)量空速為1900～2500h-1,反應(yīng)氣體中C2H4,O2和HAc物質(zhì)的量之比為(73%～85%)∶(3%～7%)∶(10%～20%)。在此條件下連續(xù)運(yùn)行720h,單管裝置采用計(jì)算機(jī)集散控制系統(tǒng)(DCS)對(duì)工藝過程進(jìn)行全程控制。乙烯氣相法制醋酸乙烯反應(yīng)式如下:主反應(yīng):C2H4+CH3COOH+12O2→CH3COOC2H3+H2OC2Η4+CΗ3CΟΟΗ+12Ο2→CΗ3CΟΟC2Η3+Η2Ο主要副反應(yīng):C2H4+3O2→2CO2+2H2OC2Η4+3Ο2→2CΟ2+2Η2Ο考察的催化劑有新鮮CTV-VA催化劑和單管考察40多天后的CTV-VA催化劑。其中考察反應(yīng)后的催化劑分8段取樣,從反應(yīng)器下段開始取樣,編號(hào)依次為a,b,c,d,e,f,g,h,a號(hào)樣為反應(yīng)器下段樣品,依次類推,h號(hào)樣為反應(yīng)器上段樣品。采用日本島津GC-14B氣相色譜儀對(duì)尾氣中的O2,CO2,VAc以及液相中的VAc進(jìn)行定量分析。2結(jié)果與討論2.1ctv-iii型催化劑的模擬較高活性組分含量的新型催化劑在使用壽命前期(最少45d)對(duì)燒結(jié)敏感,因此必須控制催化床的局部溫度。由于新催化劑的活性較高,開車前期不能采用CTV-IV型催化劑考評(píng)時(shí)的工況條件。將夾套熱媒進(jìn)口溫度設(shè)為可允許的最低溫度,開車壓力低于784kPa,從而降低催化劑空時(shí)收率?；境绦蚴情_車之初熱媒進(jìn)口溫度128℃,進(jìn)口壓力600kPa,反應(yīng)器入口氧濃度3.8%,根據(jù)反應(yīng)結(jié)果(如氧轉(zhuǎn)化率)來決定氧濃度提升的速率。然后升壓升溫。催化劑單管馴化工藝參數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1?？梢钥闯?低壓開車工藝有效控制了催化劑的空時(shí)收率,使催化劑安全度過馴化期。2.2不同催化劑穩(wěn)定期的活性及選擇性比較馴化期間的催化劑的空時(shí)產(chǎn)率、氧轉(zhuǎn)化率與醋酸乙烯的選擇性見圖2。可以看出,氧轉(zhuǎn)化率和活性關(guān)聯(lián)性很強(qiáng),開車初期氧轉(zhuǎn)化率為75%～80%,馴化工藝優(yōu)化后,氧轉(zhuǎn)化率為65%左右。開車后10天內(nèi),催化劑活性上升較快,催化劑的空時(shí)產(chǎn)率為10.5～11.5t/(m3·d),反應(yīng)選擇性也較高,維持在95%以上。可見催化劑具有良好的活性與選擇性。對(duì)CTV-VA型、CTV-Ⅳ型催化劑和CTV-R的穩(wěn)定期的單管試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,結(jié)果見圖3。開車時(shí)空速基本相同,但CTV-VA型催化劑的反應(yīng)進(jìn)口壓力稍高于其他兩個(gè)催化劑,穩(wěn)定期的反應(yīng)進(jìn)口壓力控制為784kPa。從圖3可以看出,CTV-VA型催化劑在穩(wěn)定期的活性比CTV-Ⅳ型催化劑的高15%以上,比CTV-R催化劑的低,CTV-VA型催化劑的選擇性高于其他兩個(gè)催化劑。CTV-R活性組分的負(fù)載率高,所以反應(yīng)劇烈,選擇性最低。2.4催化劑的空時(shí)產(chǎn)率空速對(duì)CTV-VA型催化劑性能的影響見圖4。在催化劑運(yùn)行40天左右時(shí),將空速從原來的1900h-1提高到2500h-1時(shí),催化劑的平均空時(shí)產(chǎn)率從9.71t/(m3·d)提高到12.94t/(m3·d),反應(yīng)選擇性從95%上升到96%。2.5ctv-va型催化劑床層溫度分布單管反應(yīng)器共有4個(gè)測(cè)溫點(diǎn),自反應(yīng)氣入口沿床層而下的床層溫度分別為床層溫度Ⅰ、床層溫度Ⅱ、床層溫度Ⅲ和床層溫度Ⅳ。圖5是單管考察不同催化劑時(shí)的床層溫度分布與熱媒進(jìn)口溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化(熱媒進(jìn)口溫度根據(jù)反應(yīng)結(jié)果如氧轉(zhuǎn)化率等提高)。從CTV-VA型催化劑床層溫度分布與熱媒進(jìn)口溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化可以看出,反應(yīng)器不同部位的溫差不是很明顯。在整個(gè)馴化期間,催化床層的第二個(gè)溫度點(diǎn)基本上最高,說明活性段一直處于反應(yīng)器的上半段而沒有轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的下半段,也說明催化劑并沒有完全馴化好,需要進(jìn)一步調(diào)整工藝參數(shù)。比較CTV-R與CTV-IV型催化劑和CTV-VA型催化劑的床層溫度分布,發(fā)現(xiàn)CTV-R催化劑的床層溫差較大,催化劑在運(yùn)行過程中易燒結(jié)失活,CTV-IV和CTV-VA型催化劑的床層溫度分布相似,床層溫差較小,反應(yīng)過程中不易燒結(jié)失活。2.6催化劑的粒徑利用XRD對(duì)單管評(píng)價(jià)前后的CTV-VA型催化劑分析,結(jié)果見圖6?？梢钥闯?沿催化床層的出口到反應(yīng)氣入口,Pd(111)衍射峰慢慢變得尖銳,表明反應(yīng)入口處的催化劑處于反應(yīng)前期,因此老化快一些,隨后催化劑的反應(yīng)活性逐層下移。表1給出了反應(yīng)前后不同單管床層位置的CTV-VA與CTV-IV型催化劑的鈀金合金晶粒大小?？梢钥闯?反應(yīng)器上段催化劑的增長(zhǎng)快一些,晶粒的總體增長(zhǎng)速率與工業(yè)化的CTV-IV型催化劑一致。粒徑的大小反映了金屬組分,尤其是活性組分Pd的分散度。一般來講,粒徑小,表示金屬的分散度高。催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行試驗(yàn)表明,在乙烯氣相氧化合成醋酸乙烯的過程中,必須不斷提高反應(yīng)溫度和投氧量,否則活性會(huì)下降。不同反應(yīng)時(shí)間和相同反應(yīng)時(shí)間而不同床層位置的催化劑的研究發(fā)現(xiàn),CTV-VA催化劑的Pd-Au粒子大小隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。金屬粒子的長(zhǎng)大可按兩種不同的機(jī)理發(fā)生,一是粒子的遷移和聚結(jié),二是粒子之間的傳遞。小于10nm的金屬粒子長(zhǎng)大過程中,粒子的遷移和聚結(jié)起主要作用,但隨著粒徑的長(zhǎng)大,粒子的增長(zhǎng)速率下降。較大粒子的增長(zhǎng)過程中,起主要作用是粒子間的傳遞。傳遞是通過表面擴(kuò)散越過載體或通過蒸汽進(jìn)行,而Pd(990℃)和Au(953℃)蒸汽壓均為0.133MPa,而反應(yīng)溫度不超過200℃,故CTV-VA型催化劑Pd-Au粒子不可能通過表面蒸發(fā)進(jìn)行傳遞,而是在反應(yīng)過程中通過粒子遷移和聚結(jié)長(zhǎng)大的。3空速及空時(shí)收率建立了高性能催化劑低空速條件下的單管低壓開車方案,單管評(píng)價(jià)結(jié)果表明CTV-VA型催化劑在空速為1900h-1時(shí)空時(shí)收率可達(dá)10t/(m3·d)以上,空速為2500h-1時(shí)空時(shí)收率可達(dá)到12t/(m3·d),選擇性均在94%以上,氧轉(zhuǎn)化率均為60%～70%。經(jīng)過長(zhǎng)周期模擬醋酸乙烯生產(chǎn)裝置工況運(yùn)行后的CTV-VA型催化劑晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,與工業(yè)化的CTV-IV型催化劑晶粒增長(zhǎng)速率一致,可以預(yù)測(cè)該催化劑能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定工藝狀態(tài)下的長(zhǎng)周期運(yùn)行。2.3床層溫度分布CTV-IV型催化劑活性相對(duì)較低,單管按常規(guī)的工藝條件開車。從圖5中CTV-IV型催化劑床層溫度分布與熱媒進(jìn)口溫度的關(guān)系可以