電子順磁共振波譜學(xué)概論3

陳家富jfchen@合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）2014年11月

2014研究生課程—EPR物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與能譜分析

—電子順磁共振波譜EPR/ESR概論電子–軌道

S-Lg各向同性和各向異性Δg=gx,y,z–ge電子–核自旋

SAIA各向同性和各向異性自旋密度|(Ψ0)2|電子–電子

S1DS2

(強(qiáng)相互作用)零場(chǎng)分裂D電子–電子

S1JS2

(弱相互作用)交換作用J（能級(jí)差）核自旋I>1/2IPI電四極矩Q（鍵長(zhǎng)和鍵角）EPR—共振波譜EPR—共振波譜“Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride”

Science(2011),Vol.331:1049EPR—共振波譜Highspinstate(S=5/2)Intermediatespinstate(S=3/2)Lowspinstate(S=1/2)Fe3+EPR—共振波譜自旋哈密頓量

EPR—共振波譜EPR—共振波譜g因子的各向異性：l--電子自旋-軌道耦合常數(shù)（按微擾理論求解得到）EPR—共振波譜常見(jiàn)3d離子電子自旋-軌道耦合常數(shù)l：EPR—共振波譜g張量：EPR—共振波譜g張量：g

張量EPR—共振波譜g

張量EPR—共振波譜ggEPR—共振波譜箭頭表示當(dāng)晶軸沿著Z軸方向延長(zhǎng)時(shí)正八面體（六配位）正四面體（四配位）所有正四面體都是高自旋正八面體的高、低自旋依具體情況而變：high-spin(HS)：Doct<成對(duì)能

(pairingenergy)low-spin(LS)：Doct>成對(duì)能

(pairingenergy)EPR—共振波譜正八面體晶體場(chǎng)所造成的高、低自旋示意圖：EPR—共振波譜單核FeV,3d3

“Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride”

Science(2011),Vol.331:1049√√EPR—共振波譜H,gg因子的測(cè)量:1、絕對(duì)法EPR—共振波譜(H-H3)/(H4-H)=a/bHH3H42、相對(duì)法H=h

/gβEPR—共振波譜

按照共振條件Hr=h

/g

β知，那么每一種順磁分子的EPR就只有一條譜線(xiàn)；同時(shí)，所獲得的信息也只有g(shù)因子，線(xiàn)型，線(xiàn)寬的不同。線(xiàn)形大小寬窄g因子形狀反映靈敏度分辯率分子結(jié)構(gòu)相互作用類(lèi)型EPR—共振波譜

而實(shí)際上，我們所觀察到的譜線(xiàn)往往不止一條，而是若干條分裂譜線(xiàn)，這是為什么呢？原因是：由于超精細(xì)相互作用的結(jié)果。

（hyperfineinteractions）EPR—共振波譜

把未成對(duì)電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱(chēng)為超精細(xì)相互作用（或超精細(xì)耦合hfc）。

由超精細(xì)相互作用可以產(chǎn)生許多譜線(xiàn)，就稱(chēng)為超精細(xì)線(xiàn)或超精細(xì)結(jié)構(gòu)(hfs)。

對(duì)超精細(xì)譜線(xiàn)數(shù)目、譜線(xiàn)間隔及其相對(duì)強(qiáng)度的分析，有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。

5、超精細(xì)結(jié)構(gòu)Q:所有的原子核都有自旋磁矩嗎？

EPR—共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù),I為半整數(shù)。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為整數(shù)。如：6Li，14N，I=1；3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，I為零。如：12C、16O等，I=0。

核自旋量子數(shù)I，可分為三類(lèi)：

EPR—共振波譜I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精細(xì)相互作用，EPR譜線(xiàn)分裂。

I=0：非磁性原子核。12C、16O等，無(wú)超精細(xì)相互作用，EPR譜線(xiàn)不分裂；EPR—共振波譜超精細(xì)譜線(xiàn)是μI(核磁矩)與μs(自旋磁矩)相互作用的結(jié)果。核磁矩使譜線(xiàn)分裂，而非增寬，因?yàn)镸I是量子化的；而電子自旋體的作用則是連續(xù)的，僅使譜線(xiàn)增寬。EPR—共振波譜EPR—共振波譜bN<<b

核磁項(xiàng)可以忽略不計(jì)?=g

bH?z+-gNβNH?z

0

順磁項(xiàng)電子Zeeman項(xiàng)超精細(xì)項(xiàng)核磁項(xiàng)核的Zeeman項(xiàng)EPR—共振波譜未成對(duì)電子與磁性核之間的超精細(xì)相互作用有兩種：

1、“偶極-偶極相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向異性)

這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產(chǎn)生局部磁場(chǎng)，因此，就存在能引起共振的其他外磁場(chǎng)值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多個(gè)外磁場(chǎng)值能滿(mǎn)足共振條件，從而顯現(xiàn)出多條譜線(xiàn)．這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。超精細(xì)相互作用的機(jī)理：2、“費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s軌道)EPR—共振波譜

當(dāng)在核上找到電子云密度的幾率為有限值時(shí)，產(chǎn)生了另一種超精細(xì)相互作用。這時(shí)由于核的存在，電子在核處感受到不同的磁力，這種效應(yīng)稱(chēng)之為費(fèi)密接觸超精細(xì)相互作用。所謂“接觸”就是指電子與核的接觸，這個(gè)接觸相互作用是與在核處的電子云密度成正比的。

它是屬于各向同性的超精細(xì)相互作用，只有s軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時(shí)，才存在費(fèi)密接觸相互作用。諸如p、d、f等軌道上的電子，由于在核上的電子云密度均為零，就沒(méi)有此性質(zhì)，而只是偶極相互作用引起超精細(xì)劈裂。EPR—共振波譜Fermi各向同性超精細(xì)作用：嚴(yán)密推導(dǎo)這些相互作用需要Dirac方程，在此僅討論幾種簡(jiǎn)單體系。EPR—共振波譜因此，體系的哈密頓算符可以簡(jiǎn)化成：?=g

bH?z+A?z?z

能級(jí)分裂為：Ems

mI=<ms，mI│?│ms，mI>

EPR—共振波譜?z?z│ms,mI>=ms,mI│ms,mI>；<ms1,mI1│ms2,mI2>=δs1,s2

δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,

mI=<ms,mI│gbH?z+A?z?z│ms,mI>=gbHms+msmIA

對(duì)應(yīng)于體系的某個(gè)自旋態(tài),其本征值:能級(jí)分裂為:A.一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)磁性核EPR—共振波譜mI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1個(gè)取值）

h

/gb=Hr=H+

H’(局部)（2I+1）S=1/2，ms=±1/2

磁性核：I—核自旋量子數(shù)因此，譜線(xiàn)由一條變成2I+1條譜線(xiàn)。EPR—共振波譜I=1/2,mI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2

(氫原子體系)│ms,mI>有四個(gè)本征態(tài)，四種波函數(shù)，即:│1/2,1/2>，│1/2,-1/2>，│-1/2,-1/2>，│-1/2,1/2>。

EPR—共振波譜E1=E1/2,1/2=<1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,1/2>=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=<1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,-1/2>=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=<-1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1/2>=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=<-1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,1/2>=-(1/2)gbH-(1/4)AEPR—共振波譜根據(jù)磁能級(jí)躍遷選律：?ms=±1,?mI=0?E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=h

?E2-3=E2-E3=gbH2

-(1/2)A=h

H1=(h

/gb)-(1/2)A/gb=H0–(1/2)aH2=(h

/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)a?H=H2–

H1=a，等強(qiáng)度兩條譜線(xiàn)。

E1E4兩個(gè)允許躍遷：

E2E3EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系的能級(jí)

?HE1E2E3E4EPR—共振波譜I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2

[Fremy鹽(SO3K)2NO體系]│ms,mI>有六個(gè)本征態(tài)，六種波函數(shù)，即：│1/2,1>，│1/2,0>，│1/2,-1>，│-1/2,1>，│-1/2,0>，│-1/2,-1>。

E1=E1/2,1=<1/2,1│gbH?z+A?z?z│1/2,1>=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=<1/2,0│gbH?z+A?z?z│1/2,0>=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=<1/2,-1│gbH?z+A?z?z│1/2,-1>=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=<-1/2,-1│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1>=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=<-1/2,0│gbH?z+A?z?z│-1/2,0>=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=<-1/2,1│gbH?z+A?z?z│-1/2,1>=-(1/2)gbH-(1/2)A

EPR—共振波譜根據(jù)EPR磁能級(jí)躍遷選律：?ms=±1；?mI=0，

有三個(gè)可允許躍遷：EPR—共振波譜?E1-6=E1-E6

=

gbH1+A=h

?E2-5=E2-E5

=

gbH2=h

?E3-4=E3-E4

=

gbH3-A=h

E1E6E3E4

E2E5H1=(h

/gb)-A/gb=H0–

a

H2=(h

/gb)=H0H3=(h

/gb)+A/gb=H0+a?H=a因此，可以觀察到等強(qiáng)度、等間隔的三條譜線(xiàn)。

EPR—共振波譜S=1/2和I=1體系的能級(jí)EPR—共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR—共振波譜練習(xí)：對(duì)I=3/2，S=1/2,

ms=±1/2時(shí)，請(qǐng)自己練習(xí)推導(dǎo)。EPR—共振波譜B.一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用?=gbH?z+∑Ai?z?zi(i=1……n)

在許多情況下，由于自由基中未成對(duì)電子的軌道常常分布到多個(gè)原子核中，因此必須考慮未成對(duì)電子與幾個(gè)核同時(shí)有相互作用的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。

│ms,MI1

MI2……MIn>

可以求出Ei，?E=h

，有N條譜線(xiàn)，N=2nI+1EPR—共振波譜1、一組等性核

若有n個(gè)I=1/2的等性核與未成對(duì)電子相互作用，則產(chǎn)生n+1條等間距的譜線(xiàn)，其強(qiáng)度正比于(1+x)n的二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)。

EPR—共振波譜

11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波譜n(1+x)n展開(kāi)系數(shù)

EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀I=1/2,可以看成多個(gè)等性H原子對(duì)單電子作用體系。左圖為計(jì)算機(jī)擬合圖,當(dāng)n=1,2,3…8時(shí)H的超精細(xì)分裂譜線(xiàn)。EPR—共振波譜儀以·CH2OH自由基為例：其中未成對(duì)電子與C上的兩個(gè)質(zhì)子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中質(zhì)子的耦合較弱，在分辨率不高的儀器中只考慮與兩個(gè)質(zhì)子的相互作用。產(chǎn)生的三條譜線(xiàn)的強(qiáng)度比為：1:2:1EPR—共振波譜EPR—共振波譜含兩個(gè)等性質(zhì)子自由基的能級(jí)(·CH2OH)(·CH2OH)自由基的譜圖EPR—共振波譜高分辨EPR譜儀EPR—共振波譜含有兩個(gè)I=1的等性核。兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子的作用的情況：14N核的I=1，mI=1,0,-1,S=1/2,ms=±1/2當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子ms=+1/2作用分裂成三個(gè)能級(jí)，在此基礎(chǔ)上，第二個(gè)氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂，由于作用的強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相同，有部分能級(jí)發(fā)生重合，最后產(chǎn)生五個(gè)能級(jí)。EPR—共振波譜兩個(gè)氮核和ms=-1/2的作用與ms=+1/2的情況類(lèi)似，根據(jù)躍遷選律，最終產(chǎn)生五條譜線(xiàn)，它們的強(qiáng)度比為1∶2∶3∶2∶1。（2nI+1=5條譜線(xiàn)；超精細(xì)譜線(xiàn)以中心線(xiàn)為最強(qiáng)，并以等間距a向兩側(cè)分布）。

EPR—共振波譜EPR—共振波譜EPR—共振波譜儀I=1,可以看成多個(gè)等性N原子對(duì)單電子作用體系。EPR—共振波譜2、多組不等性核

若有n1個(gè)核自旋為I1，n2個(gè)核自旋為I2，…nk個(gè)核自旋為Ik；則能產(chǎn)生最多的譜線(xiàn)數(shù)為:(2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2nkIk+1)。

EPR—共振波譜舉例：試分析DPPH中，N未成對(duì)電子定域的位置。

EPR—共振波譜分析：

1、I=1，電子定域在一個(gè)氮上：因此，2I+1=3，可觀察到等強(qiáng)度、等間隔的3個(gè)峰。2、I=1，電子定域在兩個(gè)等性氮核之間的情況，

2nI+1=5條譜線(xiàn)，強(qiáng)度比為1∶2∶3∶2∶1。3、I=1，電子定域在兩個(gè)不等性氮核之間的情況，（2n1I1+1）（2n2I2+1）=9條。EPR—共振波譜

5條譜線(xiàn)，且強(qiáng)度比為1∶2∶3∶2∶1。其結(jié)果滿(mǎn)足前面分析的第二種情形，由此可以判定，DPPH中未成對(duì)電子定域在兩個(gè)N之間，且N核是等性的。

實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果是：DPPH的ESR譜圖EPR—共振波譜Question：上面的ESR譜，如何判定其是超精細(xì)譜線(xiàn)（hfs），還是兩個(gè)不同樣品的信號(hào)？EPR—共振波譜可以通過(guò)改變微波頻率，看?H是否變化；若是超精細(xì)譜線(xiàn)，?H并不隨變化而變化,|H1-H2|=|a|而不同的樣品，?H隨會(huì)變化而不同,?H=H1-H2=h

/g1b-h

/g2b?HH1H2EPR—共振波譜儀四、電子順磁共振波譜儀布魯克X-波段E580CW/FTEPR譜儀日本電子JES-FA200X-波段ESR波譜儀EPR—共振波譜儀JEOL

JES-FA200微波系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)信號(hào)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀根據(jù)微波輻照方式：連續(xù)波和分脈沖根據(jù)微波傳播方向：垂直和平行于磁場(chǎng)兩種模式。譜儀主要構(gòu)件：微波源：微波速調(diào)管或Gunn二極管微波輸送：波導(dǎo)管、循環(huán)管等磁鐵：電磁鐵或者超導(dǎo)磁鐵檢測(cè)系統(tǒng)：二極管正交檢測(cè)調(diào)制系統(tǒng)：連續(xù)波檢測(cè)樣品腔或者諧振腔,變溫系統(tǒng)EPR譜儀結(jié)構(gòu)示意圖常見(jiàn)光學(xué)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖添加一個(gè)外加磁鐵的意義及所帶來(lái)問(wèn)題？1、微波系統(tǒng)

微波系統(tǒng)主要由：

微波橋和諧振腔等構(gòu)成。

微波橋是由產(chǎn)生、控制和檢測(cè)微波輻射的器件組成，如：環(huán)形器、波導(dǎo)、可調(diào)節(jié)微波功率的微波衰減器、晶體檢波器及可以穩(wěn)定微波頻率將其自動(dòng)鎖定在諧振頻率的自動(dòng)頻率控制器(AFC)等。微波源：速調(diào)管(klystron)或耿氏(Gunn)二級(jí)管振蕩器；產(chǎn)生微波頻率穩(wěn)定、噪聲低。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀

Gunn二極管微波速調(diào)管

在物理學(xué)方面，分子、原子與核系統(tǒng)所表現(xiàn)的許多共振現(xiàn)象都發(fā)生在微波的范圍，因而微波為探索物質(zhì)的基本特性提供了有效的研究手段。微波的產(chǎn)生、放大、發(fā)射、接收、傳輸、控制和測(cè)量等一系列技術(shù)都不同于其他波段。

微波具有：穿透性、選擇性加熱、非電離性、似光似聲性等特點(diǎn)。如：微波的特點(diǎn)與聲波相近,微波波導(dǎo)類(lèi)似于聲學(xué)中的傳聲筒；諧振腔類(lèi)似于共鳴箱。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀Blockdiagramofamicrowavebridge微波橋

“微波”也稱(chēng)超高頻，通常是指波長(zhǎng)為1m到1mm范圍內(nèi)的電磁波，對(duì)應(yīng)的頻率范圍為300MHz到300GHz，它介于普通無(wú)線(xiàn)電波與紅外線(xiàn)之間，在使用中為了方便將它分為分米波，厘米波和毫米波。如10cm波段(S波段)，5cm波段(C波段)，3cm波段(X波段)，1.25cm波段(K波段)及8mm波段(Q波段)等。其中Ｘ波段的微波測(cè)量系統(tǒng)是一般實(shí)驗(yàn)室中所常見(jiàn)的。微波中常用的頻率單位為GHz，即1GHz＝109Hz。EPR—共振波譜儀環(huán)形器內(nèi)裝有一個(gè)圓柱形鐵氧體柱，通常在鐵氧體柱上沿軸向施加恒磁場(chǎng)，根據(jù)場(chǎng)移效應(yīng)原理，鐵氧體能促使高頻磁場(chǎng)彎曲，對(duì)通過(guò)的電磁波產(chǎn)生場(chǎng)移，如圖示，當(dāng)微波自端1進(jìn)入時(shí)只到端2，不到端3，端2進(jìn)入時(shí)只到端3不到端1，端3進(jìn)入時(shí)只到端1不到端2，依此類(lèi)推，該環(huán)行器將具有向右定向傳輸?shù)奶匦?。并直接單向傳輸至另一相鄰的端口。鐵氧體環(huán)形器circulatorEPR—共振波譜儀可變衰減器：衰減器是用來(lái)衰減微波的功率電平，也可以作為負(fù)載與信號(hào)源間的去耦元件。由于波導(dǎo)管內(nèi)各處微波電場(chǎng)強(qiáng)弱不同，因而改變衰減片在波導(dǎo)管中所處的位置，即可得到不同的衰減量。衰減片是由玻璃葉片(或其他介質(zhì)片)噴涂鎳鉻合金(或石墨)的電阻性薄層制成。在矩形波導(dǎo)中，吸收式衰減器的結(jié)構(gòu)如下圖：

Anattenuatoriseffectivelytheoppositeofan

amplifier

ESRCavity，諧振腔EPR—共振波譜儀諧振腔是ESR波譜儀的核心部件。Amicrowavecavityissimplyametalboxwitharectangularorcylindricalshapewhichresonateswithmicrowavesmuchasanorganpiperesonateswithsoundwaves.

Ifweplacethesampleintheelectricfieldminimumandthemagneticfieldmaximum,weobtainthebiggestsignalsandthehighestsensitivity.Thecavitiesaredesignedforoptimalplacementofthesample.

不管是矩形腔還是圓柱腔，都需要滿(mǎn)足樣品所處位置的電場(chǎng)分布最弱，而磁場(chǎng)分布最強(qiáng)。因此室溫下，需要特別注意EPR管中水溶液的厚度。EPR—共振波譜儀矩形腔flatcell圓柱腔水溶液厚度L:~幾cm？X:<1mmW:<0.1mm微波共振：Resonancemeansthatthecavitystoresthemicrowaveenergy;therefore,attheresonancefrequencyofthecavity,nomicrowaveswillbereflectedback,butwillremaininsidethecavity.

EPR—共振波譜儀CavitiesarecharacterizedbytheirQorqualityfactor,whichindicateshowefficientlythecavitystoresmicrowaveenergy.AsQincreases,thesensitivityofthespectrometerincreases.

Q=2π(energystored)/(energydissipatedpercycle)

=2π(腔內(nèi)儲(chǔ)存的能量)/(每周損耗的能量)Q=(νres)/(Δν)

νres

:theresonantfrequencyofthecavity

Δn

:thewidthathalfheightoftheresonance

EPR—共振波譜儀

品質(zhì)因數(shù)Q值是諧振腔的一個(gè)重要參數(shù)，它反映了諧振腔集聚微波功率的本領(lǐng)。諧振腔的Q值越高，譜儀的靈敏度也越高。（當(dāng)微波功率全部被負(fù)載吸收而沒(méi)有反射時(shí)，此狀態(tài)稱(chēng)為匹配狀態(tài)）EPR—共振波譜儀

為了獲得最佳的ESR信號(hào)，對(duì)共振腔的要求是：（a）腔的Q值要高，能儲(chǔ)存能量密度較大的微波場(chǎng)；（b）使樣品放在微波磁場(chǎng)最強(qiáng)而電場(chǎng)最弱的位置，因?yàn)榇殴舱耥毰c微波磁場(chǎng)相互作用，而與電場(chǎng)相互作用只能導(dǎo)致介質(zhì)的非共振損耗；（c）應(yīng)使放樣品處的微波磁場(chǎng)H’垂直于外加磁場(chǎng)H。EPR—共振波譜儀微波強(qiáng)度（量）的控制：iris—光圈，開(kāi)關(guān)？單螺Howtoadjustthematching?Irisscrewupanddown.不同類(lèi)型的腔：矩形腔，圓柱形腔等。一般，圓柱形腔具有較高的靈敏度。此外，還有一些有特殊用處的腔，如光照腔，雙腔，高溫腔等。

EPR—共振波譜儀

雙模腔垂直（9.6GHz，TE102）平行（9.4GHz，TE012）各種脈沖腔

標(biāo)準(zhǔn)腔高溫腔400-1200KTE102cw-ENDOR腔——部分諧振腔EPR—共振波譜儀HowdoesacavitygiverisetoanESRsignal?

EPR—共振波譜儀ThesignalchannelQuestion:2、信號(hào)處理系統(tǒng)信號(hào)處理系統(tǒng)主要由：調(diào)制、放大、相敏檢波等電子學(xué)單元組成。

Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.其功能主要是：把經(jīng)檢波后弱的直流EPR吸收信號(hào)調(diào)制成高頻交流信號(hào)，再經(jīng)高頻放大，相敏檢波后得到原吸收線(xiàn)形的一次微分信號(hào)，即EPR譜。EPR—共振波譜儀檢測(cè)器所接收到的信號(hào)是直流信號(hào)，強(qiáng)度微弱，信噪比差。調(diào)制場(chǎng)：用交變技術(shù)放大EPR信號(hào)；去除大部分噪聲；提高EPR譜的分辨率。要求：調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁，同時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波。為什么常見(jiàn)的EPR譜都是一次微分譜？EPR—共振波譜儀關(guān)于微波二極管(檢波晶體)：

Thedetectordiodes

areverysensitivetodamagefromexcessivemicrowavepowerandwillslowlylosetheirsensitivity.Topreventthisfromhappening,thereisprotectioncircuitryinthebridgewhichmonitorsthecurrentfromthediode.Whenthecurrentexceeds400microamperes,thebridgeautomaticallyprotectsthediodebyloweringthemicrowavepowerlevel.Thisreducestheriskofdamageduetoaccidentsorimproperoperatingprocedures.However,itisgoodlabpracticetofollowcorrectproceduresandnotrelyontheprotectioncircuitry.

EPR—共振波譜儀檢波晶體結(jié)構(gòu)

檢波大都是采用微波晶體二極管，它能把腔反射出來(lái)的微波轉(zhuǎn)換成直流信號(hào)，共振吸收是以檢波電流的變化表現(xiàn)出來(lái)的。由于檢波晶體二極管輸出的信號(hào)是直流信號(hào)，要提高直流放大器的放大倍數(shù)而減低它的噪聲是很困難的。檢測(cè)過(guò)程：

為提高信噪比S/N，ESR譜儀通常都要配有高頻調(diào)制系統(tǒng)。EPR—共振波譜儀高頻調(diào)制系統(tǒng):

在慢速掃描的主磁場(chǎng)上，再疊加一個(gè)高頻率、小幅度的調(diào)制磁場(chǎng)。一般調(diào)制頻率為100kHz，調(diào)制頻率并非越高越好，調(diào)制頻率的上限受諧振腔的帶寬所限制。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀

調(diào)制信號(hào)由振蕩器產(chǎn)生(頻率和振幅均可調(diào)，目前ESR譜儀調(diào)制頻率一般為100kHz)，經(jīng)放大后加到調(diào)制線(xiàn)圈上。調(diào)制線(xiàn)圈繞在諧振腔的外側(cè)，使產(chǎn)生的調(diào)制磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)一致。EPR—共振波譜儀

當(dāng)加上100kHz高頻調(diào)制，其相應(yīng)的晶體電流也以100kHz頻率變化?？梢钥闯鲚敵龅碾娏餍盘?hào)幅度隨著吸收峰的斜率的大小改變。斜率為零，電流信號(hào)幅度為零；斜率越大，輸出電流振幅越大。當(dāng)調(diào)制通過(guò)整個(gè)吸收峰后，示波器可以得到檢波前的波形圖。由于信號(hào)是100kHz，便于放大，信噪比大大提高，這個(gè)信號(hào)通過(guò)100kHz的相敏檢波器，記錄器會(huì)得到微分信號(hào)的線(xiàn)形，即EPR譜線(xiàn)。

具有鑒別調(diào)制信號(hào)相位和選頻能力的檢波。

Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.TheadvantagesincludelessnoisefromthedetectiondiodeandtheeliminationofbaselineinstabilitiesduetothedriftinDCelectronics.AfurtheradvantageisthatitencodestheESRsignalstomakeitdistinguishablefromsourcesofnoiseorinterferencewhicharealmostalwayspresentinalaboratory.

EPR—共振波譜儀相敏檢波：EPR—共振波譜儀

具有判別信號(hào)相位和頻率的能力。從電路結(jié)構(gòu)上看，相敏檢波電路的主要特點(diǎn)是，除了所需解調(diào)的調(diào)幅信號(hào)外，還要輸入一個(gè)參考信號(hào)。有了參考信號(hào)就可以用它來(lái)鑒別輸入信號(hào)的相位和頻率。相敏檢波電路：

振蕩器產(chǎn)生的調(diào)制信號(hào)的另一路，經(jīng)過(guò)相移器后，同時(shí)加到相敏檢波器的輸入端作為參考信號(hào)。由晶體檢波器輸出的ESR信號(hào)中，只有那些與調(diào)制信號(hào)同相位同頻率的成分才能通過(guò)相敏檢波器，而無(wú)規(guī)的噪聲則被濾除，從而提高信噪比。采用高頻調(diào)制和相敏檢波之后，得到的ESR譜線(xiàn)是共振吸收譜的一級(jí)微商曲線(xiàn)。

EPR—共振波譜儀檢測(cè)器所接收到的信號(hào)是直流信號(hào)，強(qiáng)度微弱，信噪比差。調(diào)制場(chǎng)：用交變技術(shù)放大EPR信號(hào)；去除大部分噪聲；提高EPR譜的分辨率。要求：調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁，同時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波。回答了為什么常見(jiàn)的EPR譜都是一次微分譜EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀Lossofresolutionduetohighmodulationfrequency

Phasesensitivedetectionwithmagneticfieldmodulationcanincreaseoursensitivitybyseveralordersofmagnitude;however,wemustbecarefulinchoosingtheappropriatemodulationamplitude,frequency,andtimeconstant.Allthreevariables

candistortourEPRsignalsandmakeinterpretationofourresultsdifficult.調(diào)制振幅最好為吸收線(xiàn)寬的1/3—1/5，最大不超過(guò)一半。EPR—共振波譜儀Signaldistortionsduetoexcessivefieldmodulation調(diào)制幅度對(duì)ESR波譜強(qiáng)度和線(xiàn)形的影響：5×10-4mol/L哌啶酮氮氧自由基水溶液。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀SignaldistortionandshiftduetoexcessivetimeconstantsTimeconstantsfilteroutnoisebyslowingdowntheresponsetimeofthespectrometer.

Ifwechooseatimeconstantwhichistoolongfortherateatwhichwescanthemagneticfield,wecandistortorevenfilterouttheverysignalwhichwearetryingtoextractfromthenoise.時(shí)間常數(shù)選擇實(shí)例:EPR—共振波譜儀3、磁鐵系統(tǒng)EPR譜儀中，采用電磁鐵作為磁場(chǎng)源，對(duì)其要求是均勻、穩(wěn)定。當(dāng)需要較高磁場(chǎng)時(shí)，通常采用超導(dǎo)磁體作磁場(chǎng)源。

電磁鐵系統(tǒng)要包括穩(wěn)壓、穩(wěn)流裝置。JES-FA200型(JEOL)譜儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度最高1.3T（13000Gs）。EPR—共振波譜儀ThemagneticfieldcontrollerallowsustosweepthemagneticfieldinacontrolledandprecisemannerforourESRexperiment.Itconsistsoftwoparts:Onepartwhichsetsthefieldvaluesandthetimingofthefieldsweepandanotherpartwhichregulatesthecurrentinthewindingsofthemagnettoattaintherequestedmagneticfieldvalue.

EPR—共振波譜儀Themagneticfield

controllerThemagneticfield

regulationisaccomplishedbycomparingthevoltagefromtheHallprobewiththereferencevoltagegivenbytheotherpartofthe