水熱法制備單晶io

水熱法制備單晶io

1水熱法制備tio由于其獨特的屬性，ti2納米引起了人們的注意。因為它具有能量電池、光束、傳感器和光刻設備的潛在應用。其性能主要跟幾個因素有關,包括形貌和尺寸,晶相和是否單晶。自從Kasuga用水熱法制備出TiO2納米管以來,水熱法由于其成本低,工藝簡單和轉(zhuǎn)化率高(幾乎100%)而成為合成TiO2納米材料的一條有效的途徑。其制備過程一般包括強堿處理得到一維納米材料(納米線,納米管,納米棒和納米纖維等)、離子交換(H+置換Na+)和高溫脫水。用水熱法利用鈦酸鹽水熱轉(zhuǎn)化制備TiO2納米材料的影響因素有很多,其中,堿的濃度和起始原料的不同會影響堿處理得到的一維納米材料的結構,酸交換質(zhì)的濃度和用量可以控制鈉離子在鈦酸鹽中的殘留量,脫水過程所用的介質(zhì)(酸或堿)以及反應溫度等因素都會影響TiO2納米材料的晶型和最終形貌。因此近些年來,人們研究了用水熱法合成不同形貌和尺寸TiO2納米材料的各種影響因素和其轉(zhuǎn)化機理。但對于鈦酸鹽的結構問題一直還存在著爭議,對鈦酸鹽轉(zhuǎn)化為TiO2的機理還處于探討階段。因此,基于水熱法的優(yōu)越性和TiO2具有的廣闊實際應用前景,對水熱法制備TiO2納米材料及其轉(zhuǎn)化機理的研究是目前國內(nèi)外研究的熱點。本文采用水熱法制備了鈦酸鹽納米管,再用不同酸洗方式得到兩種不同鈉含量的鈦酸鹽納米管,研究了鈦酸鹽中鈉離子的含量對其水熱轉(zhuǎn)化所得TiO2產(chǎn)物的晶型和形貌的影響。2實驗2.1tio納米材料的晶體結構表征P25(DegussaAS,Frankfur,Germany);NaOH,分析純,天津市百世化工有限公司;濃硝酸,分析純,新光化工試劑廠;水熱反應釜;用X射線衍射儀(日本D/max-3A型,CuKα,λ=0.15418nm,掃速0.02°/s)觀察晶體特征;并用JEM-2010(HR)透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察TiO2納米材料的微觀形貌以及晶體結構。用原子吸收光譜儀(z-5000,日立,日本)測定鈦酸鹽中鈉含量,工作條件為:波長589.6nm、狹縫0.4nm、燈電流1.0mA,火焰(乙炔-空氣),1000μg/ml的鈉單元素標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心)。2.2堿鈦酸鹽納米管的制備首先,稱取1.5gP25粉體,與60ml10mol/L的NaOH溶液一起加入反應釜中,攪拌均勻后,將反應釜放入馬弗爐中,160℃反應24h,反應完成后,所得樣品過濾、蒸餾水反復洗滌直至中性后,放入烘箱中于70℃下干燥10h以徹底除去水分,制得堿鈦酸鹽納米管。然后,堿鈦酸鹽分為兩份,一份放入100ml0.1mol/LHNO3溶液中浸泡6h以充分除去鈉離子;另一份放入10ml0.1mol/LHNO3溶液中浸泡6h以得到含少量鈉離子的鈦酸鹽。樣品過濾、蒸餾水反復洗滌直至中性后,放入烘箱中于70℃下干燥10h。最后,不同鈉含量的兩種鈦酸鹽各1g放入裝有60mlpH為1或4的HNO3溶液的水熱釜中,于180℃反應24h,所得樣品過濾、蒸餾水反復洗滌直至中性后,放入烘箱中于70℃下干燥10h,得到TiO2納米材料。2.3標準曲線的繪制稱取約1.0g(精確至0.0001g)試樣于150ml燒杯中,加入10ml王水,置于電爐上加熱溶解,煮沸2～3min,冷卻后移入100ml容量瓶中并稀釋至刻度,搖勻,過濾,趕酸。根據(jù)儀器說明書的操作程序,用一系列標準溶液進行測試,得出工作曲線(儀器配有計算機,可自動處理數(shù)據(jù),并在屏幕上顯示出來)。然后,換上未知的待測溶液進行測定。3結果與分析3.1鈉含量對鈦酸鹽衍生物峰強度的影響圖1為兩種不同鈉含量的鈦酸鹽以及其在180℃水熱處理24h后的所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。圖1(a)和(b)均在2θ為9.5、24.6、29.4、48.6和62.6°處出現(xiàn)了衍射峰,分別對應于200、110、310、020和002晶面。對照XRD標準譜圖,其為A2Ti3O7晶體的衍射峰,與文獻報道的結果相同。但相對于不含鈉離子的鈦酸鹽,鈉含量為7.34%的鈦酸鹽的310與110的衍射峰強度的比例較大。具體地,前者不含鈉離子,為H2Ti3O7;后者的鈉離子含量為7.34%,為Na2-xHxTi3O7(x≈0.9)。圖1(c)～(f)為兩種不同鈉含量的鈦酸鹽在180℃水熱處理24h后的所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。其中,圖1(c)和(d)的體系pH為1,圖1(e)和(f)的體系pH為4。從圖1(c)可以看出,當鈦酸鹽中鈉離子含量為7.34%時,水熱轉(zhuǎn)化所得產(chǎn)物為純銳鈦礦;而鈦酸鹽不含鈉離子時,水熱轉(zhuǎn)化所得產(chǎn)物除了銳鈦礦外,還出現(xiàn)了金紅石型TiO2(圖1d)。當體系的pH值增加到4時,從圖1(e)和(f)可以看出,則均得到純的銳鈦礦。但鈦酸鹽中鈉離子含量為7.34%時水熱轉(zhuǎn)化所得產(chǎn)物的衍射峰強度要明顯高于不含鈉離子的鈦酸鹽水熱轉(zhuǎn)化所得的產(chǎn)物。表明前者有較大的粒徑。從以上的結果可以看出,鈦酸鹽中鈉離子的含量對其水熱轉(zhuǎn)化所得樣品的晶型是有影響的。3.2鈉離子對納米棒的影響圖2為相同pH值(pH=1),相同溫度和相同的反應時間下,兩種不同鈉含量的鈦酸鹽水熱轉(zhuǎn)化制得TiO2樣品的透射電鏡和高分辨圖。從圖2(a)可以看出,含有鈉離子時,所得樣品主要為菱形的納米顆粒,直徑為10nm左右。從它的高分辨圖(圖2(b))和電子衍射圖(插圖)可以看到,其面間距為0.352nm且晶胞按同一方向整齊排列,表明其為單晶銳鈦礦型TiO2。從圖2(c)可以看出,不含鈉離子時,所得樣品除了菱形納米顆粒外,還有少量納米棒。從高分辨圖(圖2(d))可以看出,菱形納米顆粒的面間距同樣為0.352nm,但納米棒的面間距為0.325nm,表明其為金紅石結構。這與XRD結果相符。說明納米顆粒為單晶銳鈦礦TiO2,而納米棒為單晶金紅石TiO2。當pH值增加到4時,從圖3(a)可以看出,不含鈉離子時,所得樣品為短的納米棒,尺寸為20nm×60nm。從其高分辨圖(圖3(b))可以得到其面間距為0.352nm,為單晶銳鈦礦TiO2。從圖3(c)可以看出,含有鈉離子時,則得到的是具有高長徑比的納米棒,寬為60nm左右,長為300～500nm左右,晶體的尺寸明顯大于不含鈉離子時,這與XRD分析結果相符。從其高分辨圖(圖3(d))可以得到其面間距為0.352nm,對應于銳鈦礦的(101)面。根據(jù)高分辨圖,可以量取其晶面間距,確定各個晶面,結合其傅里葉變換圖(FFT),能直接地確定晶體的生長方向。插圖為其傅里葉變換圖(FFT),且已把對應的晶面標出來。從其高分辨圖和FFT圖,可以判斷晶體是沿著方向生長的。有趣的是,除了納米棒之外,還觀察到了直徑只有3nm左右的小顆粒主要附在納米棒上(圖3(c)中的插圖)。從以上的結果可以看出,鈉離子的含量對所得樣品的形貌也是有影響的。3.3鈉離子對納米管穩(wěn)定性的影響在鈦酸鹽納米管水熱轉(zhuǎn)化為TiO2納米材料的過程中,形貌發(fā)生了很大的轉(zhuǎn)變,從納米管變成了納米顆?；蚣{米棒?？梢哉J為鈦酸鹽在酸處理時,會產(chǎn)生大量的缺陷,然后這些缺陷會導致局部壓力的產(chǎn)生。隨著局部壓力的增加,鈦酸鹽納米管會破裂、溶解,然后重排形成TiO2納米材料。文獻報道,H2Ti3O7和Na2Ti3O7中的H+和Na+的位置是不同的。同樣的,我們所制備的這兩種鈦酸鹽的H+和Na+的位置也是不同的,結構也是不相同的。H+吸附在Ti-O骨架的表面,而Na+位于Ti-O層的中間,H—O鍵長為0.1nm,而Na—O鍵長為約0.2nm。結構的不同會導致其物理和化學性質(zhì)的不同。在pH值為1時,不含鈉離子的鈦酸鹽水熱轉(zhuǎn)化生成了金紅石結構TiO2,可能因為其穩(wěn)定性較差,管狀結構比較容易破裂(相對含有少量鈉離子時)。這是因為當堿處理所得的鈦酸鹽放入HNO3溶液中時,H+會逐漸置換出Na+,因此在納米管中產(chǎn)生一些空位,而空位的增加將導致納米管的穩(wěn)定性的下降。同樣的,C.K.Lee報道了鈦酸鹽的比表面、孔體積和熱穩(wěn)定性與鈉含量有關,Sun也指出鈦酸鹽的穩(wěn)定性要高于質(zhì)子鈦酸。我們認為氫離子取代鈉離子會降低納米管的穩(wěn)定性。進一步試驗證明了,含有鈉離子的鈦酸鹽在較高的酸性條件下進行水熱反應同樣可以得到金紅石型TiO2?！癘rientedattachment”和Ostwaldripening過程是晶體粗化的兩個典型的機理。前者指出小的顆粒具有較高的表面能,團聚或附著有利于減少總的表面能。Ostwald熟化指的是小顆粒的消失,促進大顆粒的生長。Nian報道了“orientedattachment”可以使鄰近的銳鈦礦晶體以高能的{001}面接合,形成具有長徑比的納米棒。我們認為,在pH=4的體系中,鈦酸鹽納米管向銳鈦礦納米棒轉(zhuǎn)化的過程中(圖3(c)),可能發(fā)生了“orientedattachment”和Ostwaldripening過程,出現(xiàn)了晶體的各向異性的生長。具體過程如下:納米管破裂后,首先形成小顆粒,然后小顆粒易于團聚以降低表面能,隨著反應進行,顆粒通過Ostwaldripening長大,(001)面消失,所以形成了四邊雙錐形的納米棒結構。這從TEM和HRTEM所觀察到直徑只有3nm左右的小顆?？梢宰C明。圖4為Na2-xHxTi3O7的晶體結構圖(左圖)以及從方向看的銳鈦礦(右圖)的示意圖。圖4中陰影部分表示新附著的Ti八面體。即小顆粒消失,在大顆粒上增加了Ti八面體以促進大顆粒的進一步生長。Penn指出單個顆粒的增長通過從溶液中增加Ti離子的方式取決于溫度、添加劑、晶體結構和各個晶面的能量。在我們的實驗中,在相同的溫度下,且不含有任何添加劑,所以晶體結構和各個晶面的能量的不同是增加銳鈦礦長徑比的因素。從實驗結果分析,推斷鈦酸鹽中含有適當?shù)拟c離子有利于增加“orientedattachment”的頻率,從而促進顆粒的增長。而比較在兩種pH下,pH為1時是以納米顆粒為主,而pH為4時則得到具有一定長徑比的納米棒,這是因為銳鈦礦TiO2的等電點為4.7～6.7,遠離等電點時(pH=1),由于靜電力的作用,不利于晶體的團聚和生長;接近等電點時(pH=4),由于范德華力的吸引,有利于晶體的團聚和進一步的生長。4單晶金紅石納米棒的制備采用水熱法制備了兩種不同鈉含量的鈦酸鹽,然后在兩種