煤焦常壓氣化過程中鈉形態(tài)的變化

煤焦常壓氣化過程中鈉形態(tài)的變化

煤燃燒和氧化是煤炭使用的主要方式，其中堿金屬的影響越來越受到重視。煤中的堿金屬在煤燃燒中部分會(huì)以蒸氣形式存在于煙氣中,如果冷凝在熱交換器表面會(huì)加速污垢的形成,明顯降低了設(shè)備的利用率。在IGCC過程中,進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)的燃?xì)庵屑词褂形⒘康膲A金屬蒸氣都會(huì)對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)的葉片引起高溫腐蝕。對(duì)煤燃燒利用而言,煤中鈉通常與鍋爐高溫受熱面的積灰相關(guān)。目前,各國(guó)學(xué)者對(duì)Na和K等有害元素在煤中的賦存及分布規(guī)律,在燃燒過程中的變化等方面已有一些較為系統(tǒng)的研究,但對(duì)煤氣化過程中堿金屬的變遷規(guī)律的研究較少。由于煤中的鈉主要是以無機(jī)鈉和有機(jī)鈉的形態(tài)存在,無機(jī)鈉主要是以NaCl形式存在,而有機(jī)鈉,一方面可以結(jié)合在羧酸鹽中;另一方面則以配位形式出現(xiàn)。本研究以內(nèi)蒙褐煤為研究對(duì)象采用酸洗和外加不同濃度的NaCl和NaAc方法對(duì)Na在煤氣化過程中的變遷行為進(jìn)行研究,為煤氣化過程中Na的釋放控制提供依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1宏觀原料的制備選取100g的50~80目原煤在30℃用300mL蒸餾水?dāng)嚢柘礈烊?每次洗滌2h,將水洗后的煤樣定義為WW。稱取100gWW樣品加入300mL0.1mol/LHCl在30℃攪拌洗滌12h,將酸洗后的煤樣反復(fù)用蒸餾水洗滌至中性,將該樣品定義為AW。分別稱取50gAW加入0.1mol/L和0.5mol/L的NaCl和NaAc溶液100mL浸泡24h并烘干,然后將10g左右的干燥處理樣品放入反應(yīng)器加料斗中,以氮?dú)庾鲚d氣,流量為370mL/min,當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度(900℃)時(shí)迅速打開加料斗的閥門使樣品快速落入反應(yīng)器中,達(dá)到預(yù)定的停留時(shí)間(30min)后,迅速打開爐子在氮?dú)鈿夥障驴焖倮鋮s。將制得的焦樣作為氣化試樣,用0.1mol/L和0.5mol/L的NaCl和NaAc溶液浸泡煤制備的焦樣分別定義為0.1NaCl/AC,0.5NaCl/AC,0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC。原煤的工業(yè)分析和元素分析見表1,灰組成分析見表2,幾種焦樣中鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析見表3。1.2氣體分布板及加熱爐氣化實(shí)驗(yàn)是在小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,圖1為該反應(yīng)裝置的示意圖。所用石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為20mm,長(zhǎng)度為600mm,中部有一多孔石英砂燒結(jié)板作為氣體分布板并支撐物料。加熱爐采用SRJK-213X型高溫管式電阻爐。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)稱取2g左右在110℃烘干的焦樣放入加料斗中,當(dāng)爐子達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)打開水蒸氣閥,當(dāng)水蒸氣穩(wěn)定后迅速打開進(jìn)料閥讓樣品快速落入反應(yīng)器中,達(dá)到預(yù)定的停留時(shí)間,快速關(guān)閉水蒸氣閥并快速打開爐子讓反應(yīng)殘?jiān)诘獨(dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫,最后收集殘?jiān)M(jìn)行下一步分析。1.3naac/ac實(shí)驗(yàn)選用0.1NaCl/AC,0.5NaCl/AC,0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC的焦樣為研究對(duì)象。每次實(shí)驗(yàn)前將樣品在110℃干燥1h去除水分的影響,實(shí)驗(yàn)均在常壓和恒溫條件下進(jìn)行。溫度為900℃和950℃,停留時(shí)間分別為10min,20min,30min,氣化劑為60%水蒸氣+40%N2。1.4水不溶但酸溶態(tài)na的測(cè)定本文選用水和0.1mol/L鹽酸溶液作為萃取液,將半焦和氣化殘?jiān)械腘a分為水溶態(tài),水不溶但酸溶態(tài)以及酸不溶態(tài)。固體樣品及洗選液中Na的含量測(cè)定采用化學(xué)分析法,使用美國(guó)TJA公司的Atomscan16電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定。具體步驟如下:稱取0.5g的半焦或氣化殘?jiān)跓?然后加入150mL蒸餾水在30℃水浴中洗滌2h最后定容至200mL,用原子吸收光譜分析溶液中的Na含量,將這部分Na定義為水溶態(tài)的Na;將剩余的殘?jiān)娓杉尤?50mL0.1mol/LHCl洗滌定容至200mL,然后測(cè)定溶液中的Na含量,將這部分Na定義為水不溶但酸溶態(tài)的Na;將酸洗后殘?jiān)惺Ｓ嗟腘a定義為酸不溶態(tài)的Na。1.5氣化初始半焦和氣化碎屑中na的萌發(fā)率氣化過程中Na的揮發(fā)率(逸出率)按下式計(jì)算:V%=(1?w1,d×Yw0,d)×100(1)V%=(1-w1,d×Yw0,d)×100(1)式中:V%為Na的揮發(fā)率;w0,d和w1,d分別為氣化初始半焦和氣化殘?jiān)蠳a的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Y為氣化殘?jiān)氖章?2結(jié)果與討論2.1煤中ndv的nacl/ac分布為了考察外加不同濃度的NaCl和NaAc中Na的形態(tài)變遷,選取0.1NaCl/AC、0.5NaCl/AC、0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC等四種焦樣,以及這些焦樣在900℃水蒸氣氣氛下氣化30min后的殘?jiān)M(jìn)行逐級(jí)萃取。圖2(a)和(b)分別為0.1NaCl/AC和0.5NaCl/AC焦樣和在900℃,停留時(shí)間為30min的氣化殘?jiān)蠳a的形態(tài)分布。從圖2(a)可以看出,未氣化焦樣0.1NaCl/AC中有6.08%Na是以水溶態(tài)的形式存在,53.51%的Na是以水不溶但酸溶態(tài)存在,40.41%的Na是以酸不溶態(tài)存在,水溶態(tài)的Na含量比較低。在氣化30min后水溶態(tài)的Na減少為2.38%,水不溶但酸溶態(tài)的Na增加為60.85%,酸不溶態(tài)的Na僅為0.28%,而有36.49%的Na揮發(fā)到氣相中。從圖2可以看出,0.1NaCl/AC在水蒸氣氣氛下氣化30min后水溶態(tài)和酸不溶態(tài)的Na有一部分轉(zhuǎn)化為水不溶但酸溶態(tài)的Na,而另一部分在氣化后則會(huì)進(jìn)入氣相。從圖2(b)中可以看出,在0.5NaCl/AC中水溶態(tài)、水不溶但酸溶態(tài)和酸不溶態(tài)的Na的含量分別為33.13%,16.1和50.77%,與0.1NaCl/AC相比0.5NaCl/AC中含有較多的水溶態(tài)的Na,而水不溶但酸溶態(tài)的Na含量相對(duì)較少,說明當(dāng)煤中含有較多的NaCl時(shí),一部分NaCl會(huì)覆蓋在煤焦表面上。在氣化后水溶態(tài)的Na減少為5.76%,酸不溶態(tài)的Na減少為2.11%,而幾乎沒有水不溶但酸溶態(tài)的Na存在,92.13%的Na在氣化后會(huì)從煤中揮發(fā)出來進(jìn)入氣相。這說明0.5NaCl/AC中的Na氣化后大部分會(huì)從煤焦中揮發(fā)出來,主要是由于外加的NaCl在半焦中大部分以分子態(tài)存在,在氣化過程中熔融蒸發(fā)。因此,煤中NaCl的濃度很高時(shí)會(huì)有更多的Na氣化時(shí)從煤焦中揮發(fā)出來進(jìn)入氣相。2.2水不溶但酸溶態(tài)的na圖3(a)和(b)分別為0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC焦樣在900℃氣化,停留時(shí)間為30min氣化殘?jiān)蠳a的形態(tài)分布。從圖3(a)可以看出,在未氣化焦樣0.1NaAc/AC中有5.2%Na是以水溶態(tài)的形式存在,55.12%的Na是以水不溶但酸溶態(tài)存在,39.68%是以酸不溶態(tài)的鈉存在,與0.1NaCl/AC中各種形態(tài)的Na的含量非常接近。在氣化后有74.42%的Na會(huì)從0.1NaAc/AC中揮發(fā)出來,水溶態(tài)的Na減少為0.67%,水不溶但酸溶態(tài)的Na變?yōu)?3.93%,酸不溶態(tài)的Na減少為0.98%,三種形態(tài)的Na在氣化后都會(huì)減少,說明這三種形態(tài)的Na氣化后均有可能向氣相中變遷。從圖3(b)中可以看出,在0.5NaAc/AC中有24.65%的Na是水溶態(tài),38.75%水不溶但酸溶態(tài)的Na和36.3%酸不溶態(tài)的Na,氣化后71.99%的Na會(huì)揮發(fā)出來,水溶態(tài)的鈉減少為1.51%,水不溶態(tài)但酸溶態(tài)的Na減少為26.5%,而酸不溶態(tài)的Na幾乎不存在。大部分的水溶態(tài)和酸不溶態(tài)的Na以及少部分水不溶但酸溶態(tài)的Na氣化后會(huì)揮發(fā)出來進(jìn)入氣相中,而NaAc的濃度的大小對(duì)Na揮發(fā)量的影響較小。2.30.碳轉(zhuǎn)化率對(duì)nacl/ac中鈉含量的影響圖4和圖5分別考察了900℃和950℃外加NaCl的煤焦中Na含量以及揮發(fā)性隨著碳轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。圖4中轉(zhuǎn)化率為0處的點(diǎn)代表900℃熱解半焦中鈉含量,0.1NaCl/AC和0.5NaCl/AC中鈉含量分別為7.4mg/g和29mg/g。從圖4可以看出,隨著碳轉(zhuǎn)化率的增大Na的含量逐漸減少,溫度對(duì)Na含量的影響很小,在相同條件下0.5NaCl/AC中Na含量隨著碳轉(zhuǎn)化率的變化比較明顯,說明Na的濃度對(duì)其含量的變化影響較大。從圖5可以明顯地看出,當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率低于90%時(shí),0.5NaCl/AC中Na的揮發(fā)性要大于0.1NaCl/AC中Na的揮發(fā)性,當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率高于90%時(shí),鈉的揮發(fā)性趨于相同,主要原因是由于外加的NaCl較多時(shí)有一部分以NaCl形式覆蓋在煤焦的表面,而這部分NaCl在氣化時(shí)更易于揮發(fā)。溫度對(duì)鈉揮發(fā)性的影響較小。2.4溫度和naac對(duì)煤焦中鈉揮發(fā)性的影響圖6和圖7分別考察了900℃和950℃外加NaAc的煤焦中Na鈉含量以及揮發(fā)性隨著碳轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)前測(cè)得0.1NaAc/AC和0.5NaAc/AC中鈉含量分別為8.6mg/g和33.2mg/g。從圖6可以看出與外加NaCl不同,溫度和Na的濃度對(duì)外加NaAc煤焦中鈉的揮發(fā)性的影響均很小,這說明外加的NaAc在所添加的濃度范圍內(nèi)可以均勻地分散在煤的微孔中,在氣化過程中隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行均勻的從煤焦中揮發(fā)出來,因此表現(xiàn)出Na濃度對(duì)其影響較小。從圖