鈦酸納米管上重金屬吸附行為的水熱法制備及吸附特性研究

鈦酸納米管上重金屬吸附行為的水熱法制備及吸附特性研究

隨著工農(nóng)業(yè)過程中大量廢水的排放，尤其是開采廢水和冶金廢水的排放，污染日益嚴(yán)重。由于重金屬離子的毒性、生物固定性和非晶態(tài)，重金屬污染越來越受到重視。目前的重金屬處理方法包括沉淀法、浮選法、氧化還原法、電解法、膜分離法和吸附法。其中，吸附法具有效率高、操作簡單、運營成本低等優(yōu)點?；钚蕴俊⒌V產(chǎn)、農(nóng)業(yè)廢物、樹脂和納米顆粒是常見的吸附材料。Kasuga等首次以水熱法制備了鈦酸納米管(Titanatenanotubes,TNTs),與模板法、陽極氧化法等相比,水熱法反應(yīng)條件溫和、制備過程簡單,合成的TNTs具有均一的孔徑結(jié)構(gòu)、較大的比表面積且表面帶有電荷,在儲氫、鋰離子電池、光催化和環(huán)境治理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值.已有研究表明,鈦酸納米管對重金屬離子Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)具有較好的吸附能力,但是鈦酸納米管對重金屬鋅、鉻等的吸附行為研究甚少,此外,研究表明不同形貌和組成的納米鈦酸鹽材料對重金屬離子的吸附行為不同,但對其影響因素鮮有研究.本研究以水熱法合成TNTs,通過TEM、XRD、氮氣吸附/脫附等對TNTs的形貌物相等進(jìn)行了表征.以Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)為目標(biāo)污染物,研究了4種重金屬離子在鈦酸納米管上的吸附行為,闡述了重金屬吸附機理,并重點探討了鈦酸納米管的鈉含量對金屬吸附容量的影響.1材料和方法1.1試驗原料及試劑以二氧化鈦(P25,Degussa,德國)和氫氧化鈉(優(yōu)級純)為原料合成鈦酸納米管,以相應(yīng)的重金屬氯化物或硝酸鹽(CdCl2·2.5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、CrCl3·6H2O)配制重金屬離子儲備液,無水乙醇,硝酸等其他試劑均為分析純及以上.1.2產(chǎn)物的合成及形貌、微觀結(jié)構(gòu)的表征將1.2gTiO2投加到66mL濃度為10mol·L-1的NaOH溶液中,室溫下攪拌12h,然后將其轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯套管的不銹鋼反應(yīng)釜中,于130℃下反應(yīng)72h后,將生成的白色固體用去離子水洗滌至上清液為中性.得到的產(chǎn)物用無水乙醇分散,于80℃的烘箱中烘干3h.產(chǎn)物的形貌及微觀結(jié)構(gòu)以高分辨透射電鏡(TecnaiF30,FEI,荷蘭)檢測;XRD(RigakuDmax/2400,理學(xué)公司,日本)用來分析產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu),掃描范圍為5—70°,掃描速度為4°·min-1;比表面積和孔徑分布由氮氣吸附/脫附等溫線(ASAP2010,Micromeritics,美國)檢測.1.3初始及酸浸對t過吸附量的影響在一系列100mL的錐形瓶中,各加入50mL一定濃度的Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)溶液,用0.1mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)溶液初始pH值至2—6,再投加10.0mgTNTs,然后置于搖床中于25℃、200r·min-1下振蕩3h,進(jìn)行溶液pH對重金屬吸附的影響實驗.將50mgTNTs置于250mL初始pH5的重金屬溶液中,定時取樣進(jìn)行吸附動力學(xué)實驗.將10mgTNTs投加到50mL初始pH5、不同濃度的重金屬溶液中至反應(yīng)平衡,進(jìn)行吸附等溫實驗.平衡后溶液用0.22μm水系濾膜過濾及稀釋后,以電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(Prodigy,Leeman,美國)測定重金屬的濃度.重金屬在TNTs上的吸附量由下式計算得到:式中,qe為平衡吸附量(mg·g-1),Ci和Ce為吸附初始和平衡時溶液中重金屬濃度(mg·L-1),V為溶液體積(L),m為吸附劑的質(zhì)量(g).實驗設(shè)置兩組平行體系,所得數(shù)據(jù)為兩次平行實驗所得數(shù)據(jù)的平均值.將制得的TNTs分別投加到pH值為1—5的硝酸溶液中,磁力攪拌5min后,用去離子水將酸浸后的產(chǎn)物洗至中性,乙醇分散,在烘箱中烘干待用.初始及酸浸后TNTs中的鈉含量檢測如下:準(zhǔn)確稱取15mg樣品,投加到5mL濃度為15mol·L-1的硝酸中,至固體樣品完全溶解.取1mL消解后的溶液稀釋12倍,以ICP-AES檢測鈉濃度,計算初始及酸浸后TNTs中的鈉含量.將初始TNTs標(biāo)記為TNTs-1,10種酸浸的TNTs按照鈉含量由高到低依次標(biāo)記為TNTs-2到TNTs-11.在100mL的錐形瓶中,分別加入10.0mg不同鈉含量的TNTs和50mL初始pH5的重金屬溶液,其中Cd(Ⅱ)濃度為100mg·L-1,Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)濃度為50mg·L-1,在搖床中于25℃下振蕩3h.檢測吸附前后的金屬離子濃度,計算吸附量.2結(jié)果和討論2.1鈦酸鹽的結(jié)構(gòu)組成圖1是TiO2(P25)及TNTs的透射電鏡圖.從圖1a可以看到P25型TiO2為直徑約25nm的球形顆粒,而合成的水熱產(chǎn)物TNTs為均勻分散的納米管束(圖1b),說明TiO2已完全轉(zhuǎn)化成鈦酸納米管.由高分辨透射電鏡圖(圖1c)發(fā)現(xiàn),TNTs為內(nèi)部中空、末端開口的管狀結(jié)構(gòu),外徑約9nm,內(nèi)徑約5nm,由多層管壁組成,這與已有的研究結(jié)果一致.對比TNTs和TiO2(P25)的XRD譜圖(圖2)可見,P25的銳鈦礦衍射峰(2θ≈26°、38°、48°、54°、56°、68°)和金紅石衍射峰(2θ≈27.5°、37°、39°、42°、57°、63°)經(jīng)水熱反應(yīng)后完全消失,水熱合成的TNTs的XRD圖上出現(xiàn)4個新的衍射峰:2θ≈10°、24°、28°、48°,其中2θ≈10°的峰代表TNTs的層間結(jié)構(gòu),層間結(jié)構(gòu)明顯,且峰強較高,證明TNTs結(jié)晶較好,與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對證實合成的TNTs為單斜型的鈦酸鹽,其基本的結(jié)構(gòu)組成單元為[TiO6]八面體.原料P25和產(chǎn)物TNTs的基本物理參數(shù)及化學(xué)組成結(jié)果如表1所示.TNTs的比表面積為203.9m2·g-1,孔體積0.39cm3·g-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于P25,這與其強吸附性能密切相關(guān).TNTs的定性定量組成分析結(jié)果表明,TNTs由H、Na、O、Ti等4種元素組成,結(jié)合XRD分析結(jié)果,可推算TNTs的化學(xué)式為H1.2Na0.8Ti3O7·1.8H2O,這與Lee的研究結(jié)果類似.2.2低ph條件下tndth-pcr吸附重金屬的機理溶液pH對TNTs吸附Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的影響如圖3a所示.由圖3a可見,pH對4種重金屬在TNTs上的吸附有顯著影響.pH值為2時,4種金屬離子的吸附量均較小,當(dāng)溶液pH值由2升高至4時,4種金屬的吸附量均顯著增加.對于Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ),pH4—6時,吸附量增加緩慢,而Cr(Ⅲ)的吸附量卻顯著增大.pH對TNTs吸附重金屬的影響主要是因為影響了TNTs的表面電荷及H+與重金屬離子存在競爭吸附.已有研究表明,TNTs具有較低的等電點(2.57).在低pH下(如pH2),TNTs表面帶電基團(tuán)≡TiO-容易結(jié)合溶液中的質(zhì)子形成中性的≡TiOH或帶正電的≡TiOH2+結(jié)構(gòu),因靜電斥力作用使金屬離子難以吸附到TNTs表面;同時,大量H+與金屬離子競爭TNTs表面的活性位點,導(dǎo)致了金屬離子較低的吸附量.隨著溶液pH的逐漸增大,溶液中與金屬離子競爭吸附位點的H+逐漸減少,同時,TNTs質(zhì)子化程度減弱,表面負(fù)電荷量逐漸增多,與金屬陽離子的靜電引力增強,因而吸附量增加,4種重金屬的最適pH值都為5—6.對于Cr(Ⅲ)來說,當(dāng)溶液pH值為5—6時,Cr(Ⅲ)的水解作用顯著加強,導(dǎo)致部分Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3形式沉淀,因而吸附量迅速增大.圖3b給出了吸附平衡pH與初始pH的關(guān)系,可見,平衡pH均小于初始pH,且初始pH越大,平衡過程中pH降低越顯著,由此現(xiàn)象可知吸附過程TNTs中的H+與重金屬發(fā)生了交換.溶液的pH對金屬離子的存在形式以及吸附量具有很大的影響,后續(xù)研究中溶液初始pH值均為5.2.3金屬離子吸附動力學(xué)圖4是TNTs對Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附動力學(xué)結(jié)果,4種金屬離子在TNTs上的吸附速度很快,吸附前5min可達(dá)到吸附平衡量的80%以上,這與吸附初期大量過剩的吸附位點有關(guān),吸附30min內(nèi)即可達(dá)到平衡.為了具體描述4種金屬離子的吸附動力學(xué),采用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬,其方程如下:由表2可以看出,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得出的吸附量qe,cal與圖4的實驗結(jié)果基本一致,且R2均可達(dá)到0.999以上,說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以較好地描述TNTs對Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附,并且吸附過程為化學(xué)反應(yīng)控制.2.4等溫線模型的擬合TNTs對Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅲ)的吸附等溫線結(jié)果如圖5所示.隨著平衡濃度的增大,TNTs對4種金屬離子的吸附量迅速增加,并逐漸達(dá)到飽和吸附量,且TNTs對4種金屬離子的吸附量大小順序為:Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)≈Cu(Ⅱ)>Cr(Ⅲ).采用Langmuir和Freundlich等溫線模型對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其線性方程如下所示:兩種等溫線模型擬合的結(jié)果見表3,Langmuir模型對TNTs吸附4種金屬的R2均達(dá)到0.9995以上,且擬合得出的飽和吸附量qmax與實驗得到的數(shù)值基本吻合,說明Langmuir模型能很好地擬合TNTs對Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附,由此證明了TNTs表面位點分布均一,重金屬離子在TNTs上的吸附為單層吸附,且被吸附的重金屬離子間沒有相互作用力.由表3可知,由Langmuir模型計算得到的Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的單層飽和吸附量分別為:216.0、119.3、114.8、75.3mg·g-1,與其他常見的吸附劑(表4)相比,TNTs對Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)具有更高的單層飽和吸附量,說明TNTs在重金屬去除方面是一種高效的吸附劑.2.5tns中鈉含量對廢水吸附的影響初始及酸浸后TNTs中的鈉含量如表5所示,可以看出,未酸洗的TNTs鈉含量最高,為3.33mmol·g-1,隨著酸洗程度的加強,樣品的鈉含量逐漸減少,原因是酸洗過程中TNTs質(zhì)子化,層間Na+被H+交換,反應(yīng)過程如式(6)表示:部分酸浸TNTs的XRD譜圖見圖6.圖6可見,不同TNTs的衍射峰位置基本一致,呈鈦酸鹽的晶型.但是隨著酸洗程度的加強,2θ≈10°,28°的衍射峰逐漸變?nèi)?證明酸洗過程會顯著破壞TNTs的層間結(jié)構(gòu)和(111)晶面.已有研究表明,TNTs對重金屬陽離子的吸附機理主要為鈉離子交換機制,鈉離子交換機制認(rèn)為TNTs層間的鈉離子可與水中的重金屬陽離子發(fā)生離子交換,從而去除重金屬,具體的反應(yīng)如式(7)所示:以11種不同鈉含量的TNTs為吸附劑,對Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)4種重金屬離子進(jìn)行吸附,并檢測吸附后溶液pH的變化(初始pH為5).結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著TNTs中鈉含量的減少,平衡時溶液pH降低增大,Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)溶液平衡pH值分別降至:3.87—4.64、3.94—4.69、3.81—4.80和4.21—4.93.由圖3可知,溶液平衡pH在上述范圍波動時,TNTs對Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)吸附容量的變化較小,分別為:34、24、13、11mg·g-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始pH值為5時,11種鈉含量不同的TNTs對Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附量的變化,分別為:168、83、100、44mg·g-1,由此可以推測鈉含量對吸附容量起重要作用,而吸附后溶液pH變化對吸附量影響較小.圖7考察了重金屬吸附量與TNTs中鈉含量之間的關(guān)系,可見隨著TNTs中鈉含量的增多,4種重金屬的吸附量逐漸增加.擬合結(jié)果表明,4種重金屬的吸附量與TNTs中鈉含量呈較高的線性關(guān)系,二價金屬Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的相關(guān)系數(shù)(r)≥0.994,三價金屬Cr(Ⅲ)的相關(guān)系數(shù)為0.913.研究表明重金屬離子吸附量與TNTs中鈉含量之間存在較高的相關(guān)性,因而在TNTs合成和改性中可通過提高鈉含量來改善重金屬離子吸附量,同時本研究也為吸附機理的闡釋提供了一定理論基礎(chǔ).3tnd工藝吸附重金屬(1)Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)4種金屬離子在TNTs上的吸附量隨初始pH的增大而增大,pH2時,吸附量非常小,當(dāng)pH值為5—6時,吸附量達(dá)到最大.(2)