氮分壓及基體偏壓對i,aln硬質(zhì)薄膜性能的影響

氮分壓及基體偏壓對i,aln硬質(zhì)薄膜性能的影響

0納米薄膜的制備目前，硬涂層技術廣泛應用于我國工業(yè)中，以提高工具表面的硬度和耐堿性，延長了工具的使用壽命。TiN是一種廣泛應用的硬質(zhì)涂層,但在高溫條件下易于氧化形成金紅石結構的TiO2,導致其力學性能大幅下降。為提高TiN的高溫抗氧化性,近年來大量的工作將Al、Si、Cr、Zr等元素加入Ti-N體系中,形成具有更優(yōu)綜合性能的三元或三元以上硬質(zhì)涂層。其中,(Ti,Al)N涂層由于硬度高、抗氧化性能好、附著力強、摩擦因數(shù)小、導熱率低等優(yōu)良性能,受到了廣泛地關注。磁控濺射法具有成膜速率高、膜厚均勻、膜基結合力強、組織致密等特點,常被用于制備(Ti,Al)N薄膜。在過去使用磁控濺射法制備(Ti,Al)N薄膜的工作中,使用的靶材常為兩個獨立Ti靶和Al靶,或Ti–Al合金靶。前者可靈活調(diào)節(jié)Ti/Al成分,但無法在單靶濺射設備上實現(xiàn);而后者靶材Ti/Al成分比恒定,不易進行靈活調(diào)節(jié),且當Al含量較高時,Ti與Al易形成金屬間化合物,導致靶材不易加工。針對以上制備問題,文中采用鑲嵌靶技術,在單靶條件下制備(Ti,Al)N薄膜。在沉積薄膜過程中,可方便地通過調(diào)節(jié)氮分壓和基體偏壓來獲得不同成分和組織結構的,且具有較高硬度和膜基結合。性能的(Ti,Al)N薄膜,并對薄膜內(nèi)元素含量、微觀組織結構及力學性能進行綜合分析。1試驗材料和方法1.1納米薄膜的制備圖1示出磁控濺射所使用的鑲嵌靶。Ti基體靶和Al鑲嵌塊純度分別為99.99%和99.999%,Al塊通過導電膠粘在Ti基體靶上,通過調(diào)整Al塊面積,可靈活控制成膜中Ti與Al的元素含量。在文中工作,Ti與Al有效濺射面積比為3:1。1.2(Ti,Al)N薄膜制備工藝采用本實驗室自行設計的多功能制膜機沉積(Ti,Al)N薄膜?；w材料為M2高速鋼,尺寸為15mm×15mm×3mm。沉積前,所有試樣沉積面經(jīng)過砂紙打磨和拋光,然后分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗10min,烘干后放入真空室的樣品臺上。調(diào)節(jié)樣品臺,使試樣與靶面距離約為8cm。開啟抽真空系統(tǒng),將本底氣壓抽至10-3Pa,然后用Ar+轟擊表面10min以除去試樣表面氧化物,再通入Ar氣使工作氣壓為0.2Pa,濺射5min,制備一層Ti–Al過渡層以提高(Ti,Al)N薄膜與基體之間結合強度,最后同時通入N2氣和Ar氣,使工作氣壓保持0.2Pa,開始濺射(Ti,Al)N薄膜,濺射時間為60min,濺射電流為1.0A。濺射(Ti,Al)N薄膜過程中,氮分壓調(diào)節(jié)范圍在3.4×10-3原40.0×10-3Pa之間,基體偏壓調(diào)節(jié)范圍在0原-200V之間。1.3測試方法薄膜成分使用場發(fā)射掃描電鏡(FEISirion200,Philips)上配置的OxfordINCA能譜儀測量;薄膜相成分使用D/max2550VX射線衍射儀(Cu靶)測量。在XRD分析中,使用小角度掠射測試,入射角為1°,以降低或消除基體衍射峰的影響。薄膜硬度采用瑞士CSM公司納米壓入系統(tǒng)(S/N6–140)測量,壓入最大載荷為5mN。每個試樣至少在5個不同位置進行測試,硬度取平均值。薄膜與基體之間的結合強度使用WS–2002型自動劃痕儀測量,以劃痕試驗臨界載荷值作為表征參數(shù)。劃痕試驗中,壓頭加載速率為30N/min。2試驗結果及分析2.1在不同氮分壓下沉積納米壓痕硬度試驗結果表明,薄膜沉積過程中氮分壓和基體偏壓對薄膜的硬度有明顯的影響(如圖2所示)。其影響具體表現(xiàn)為:薄膜硬度隨著氮分壓的增加,先增加再降低;隨著基體負偏壓的增加而增加。例如,對于-100V偏壓條件下的沉積,當?shù)謮簭?.4×10-3Pa增加到33.3×10-3Pa時,薄膜的硬度從33.3GPa增加到43.4GPa,繼續(xù)增加氮分壓到40×10-3Pa時,薄膜的硬度反而降低到41.7GPa;對于氮分壓為33.3×10-3Pa條件下的沉積,當基體負偏壓從0V增加到-100V時,薄膜的硬度從24.8GPa增加43.4GPa。因此,優(yōu)化磁控濺射工藝參數(shù),可獲得耐高溫的(Ti,Al)N超硬薄膜。試驗取得的薄膜最高硬度為43.4GPa,所對應的氮分壓為33.3×10-3Pa、偏壓為-100V。2.2驗證試驗及結果劃痕法測量結果表明,基體偏壓和氮分壓對膜基結合性能有明顯影響,其影響具體表現(xiàn)為:臨界載荷隨基體偏壓和氮分壓的增加,先增加后降低。例如(圖3),當基體偏壓為-100V,氮分壓從3.4×10-3Pa增加到33.3×10-3Pa時,臨界載荷從22.4N增加到36.4N,繼續(xù)增加氮分壓至40.0×10-3Pa,臨界載荷下降至35.7N;對于氮分壓為33.3×10-3Pa條件下,當基體負偏壓從0增加到-150V,臨界載荷從19.8N增加到40.0N,繼續(xù)增加負偏壓至-200V,臨界載荷迅速下降至25.0N。在本試驗中,取得最高硬度43.4GPa的工藝為:氮分壓為33.3×10-3Pa、基體偏壓為-100V,對應的臨界載荷為36.4N;取得最強膜基界面結合強度(臨界載荷:40N)的工藝為:氮分壓為33.3×10-3Pa、基體偏壓為-150V。2.3氮分壓和抗體偏壓對薄膜峰位的影響XRD譜線(圖4)顯示,薄膜主要組成相為面心立方結構(Ti,Al)N,衍射峰分別為(111)、(200)、(220)、(311)。在XRD譜線中未檢測到AlN譜線,這是因為AlN是以非晶態(tài)形式存在,這在XPS分析中得以證明(在另文中討論)。氮分壓和基體偏壓對衍射峰的強度有明顯影響,具體表現(xiàn)為:當基體偏壓為-100V時,隨氮分壓的增加,(111)峰逐漸減弱,而(220)和(311)峰逐漸增強;當?shù)謮簽?3.3×10-3Pa時,基體負偏壓從-50V增加到-150V,薄膜(220)峰也逐漸增強。文獻報道(Ti,Al)N薄膜(111)衍射峰強度較強,但也有文獻報道(200)(220)衍射峰強度較強。(Ti,Al)N薄膜峰位取向的不同,可能與試驗所選基體材料不同及處理狀況不同有關。圖5示出了氮分壓和基體偏壓對(Ti,Al)N薄膜內(nèi)元素含量的影響。氮分壓對薄膜內(nèi)Ti、Al、N元素比有明顯影響。在低氮分壓階段(≤8.0×10-3Pa),氮分壓的影響劇烈;在高氮分壓階段(≥18.2×10-3Pa),氮分壓的影響較小。當?shù)謮簭?.4×10-3增加到8.0×10-3Pa時,N含量從31.2%增加到44%,同時Al含量從41.3%下降到31.5%、Ti含量從27.5%下降到24.5%,當?shù)謮捍笥?8.2×10-3Pa時,N、Al和Ti原子含量變化較小,N與(Al+Ti)原子比接近1:1。基體偏壓相對于氮分壓對薄膜元素含量的影響要小,隨著基體負偏壓的增加,N含量逐漸增加,Ti、Al含量逐漸減少。當基體負偏壓小于-100V時,原子百分含量變化較小;當基體負偏壓大于-100V時,原子百分含量變化較大。3薄膜的硬度與結構氮分壓對薄膜硬度的影響,主要有以下三個方面原因:(1)氮分壓會影響薄膜的晶粒尺寸,Hall–Petch公式表明,材料的硬度會隨著晶粒尺寸的減小而增加。文獻利用Scherrer公式對不同氮分壓條件下的XRD譜進行分析,計算出薄膜的晶粒尺寸,結果發(fā)現(xiàn),薄膜的晶粒尺寸隨著氮分壓的增加,先減小再增加,因而導致薄膜的硬度隨著氮分壓的增加,先增加再減小。該規(guī)律符合2.1節(jié)中的硬度試驗結果。(2)氮分壓的變化,使薄膜擇優(yōu)取向發(fā)生改變,進而影響到薄膜的硬度。文中2.3節(jié)XRD相分析結果表明,隨著氮分壓的增加,(220)衍射峰強度增加。對于面心立方結構,(111)面是易滑移面,位錯在(111)面上發(fā)生運動所需能量要比在其它晶面(如(220)面)上運動所需能量少,因此(Ti,Al)N薄膜擇優(yōu)取向從(111)轉(zhuǎn)變?yōu)?220),將使薄膜的硬度增加。(3)薄膜中元素含量的變化也會對薄膜硬度有一定的影響。2.3節(jié)中EDS元素分析結果表明,氮分壓和基體偏壓的變化,會影響Ti、Al、N元素含量。因此,所制備的薄膜為Ti1-xAlxN,Al含量x在一定范圍內(nèi)變化。文獻研究結果表明,Al的含量會影響到Ti1-xAlxN薄膜的硬度,該文在Al與Ti原子比為11:10時制備的薄膜硬度最大。圖2顯示在氮分壓為33.3×10-3Pa、偏壓為-100V時制備的Ti1-xAlxN薄膜具有最大硬度,該工藝下薄膜中Al與Ti原子比為1.2:1?；w偏壓對薄膜的硬度及膜基結合強度有明顯影響(如圖2、圖3所示)。這是因為基體偏壓的引入,增強了離子轟擊的效果,有利于減少(Ti,Al)N薄膜中空穴、缺陷數(shù)量,使薄膜更為致密,從而提高薄膜的硬度以及膜基結合強度;此外,基體偏壓的引入有細化晶粒的作用,也提高了薄膜硬度。但是,離子轟擊效果的增加,又會造成薄膜中殘余壓應力過大。過大的殘余壓應力,會降低薄膜與基體的結合性能,甚至會導致薄膜剝落,如薄膜中常見的telephonecord屈曲現(xiàn)象。因此,過大的偏壓不利于薄膜綜合力學性能的提高。通過文中的研究,在氮分壓為33.3×10-3Pa、基體偏壓為-100V時制備的(Ti,Al)N薄膜力學性能最優(yōu)。4薄膜力學性能采用鑲嵌靶技術,在單靶條件下應用反應磁控濺射法在M2高速鋼基體表面成功制備了耐熱的(Ti,Al)N硬質(zhì)薄膜。氮分壓和基體偏壓對(Ti,Al)N薄膜的成分、結構及力學性能有很大