高分子凝聚態(tài)研究進(jìn)展

高分子凝聚態(tài)研究進(jìn)展

高簇狀結(jié)構(gòu)包括高簇狀結(jié)構(gòu)的晶體和非晶態(tài)，后者是高聚物流的動態(tài)玻璃，具有橡膠彈性和剛性。80年代初期化學(xué)研究所開始對合成高聚物的幾個基本物理問題進(jìn)行研究,如玻璃化轉(zhuǎn)變及在此轉(zhuǎn)變溫度以下熱處理的影響、長鏈分子的分子凝聚過程、非晶態(tài)分子鏈的取向、高分子液晶態(tài)等,這些研究得到了中國科學(xué)院其它研究所和一些大學(xué)的積極參與和合作,如長春應(yīng)用化學(xué)研究所、廣州化學(xué)研究所、南京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)等。中國科學(xué)院和國家自然科學(xué)基金委員會對這些研究工作給予了大力的支持,國家科委于1992年將其列入攀登計劃項目。這些工作中的一個基本點是重視高分子鏈段間的相互吸引在高分子凝聚態(tài)的形成及性能中所起的重要作用,而這些作用以往經(jīng)常被認(rèn)為是可以忽略的。當(dāng)我們深入到這些領(lǐng)域時,愈來愈感覺到高分子凝聚態(tài)的許多基本問題仍然缺乏在分子水平上的理解,雖然60多年來高分子物理學(xué)已成長為一門內(nèi)容豐富和較為成熟的學(xué)科。以下對10多年來中國科學(xué)院的研究人員在高分子凝聚態(tài)的合作研究中取得的一些進(jìn)展做一簡要的敘述。1cs與稀溶液的相互作用由于高分子的凝聚過程只能從高分子的稀溶液到濃溶液最終成為固體高聚物的過程中得到信息,一個重要問題是高分子溶液濃度區(qū)的分界。我們提出了一個動態(tài)接觸濃度Cs,它是極稀溶液與稀溶液的分界濃度,最先從含有芳環(huán)的高分子溶液的激基締合物熒光得出Cs的實驗測定,這一結(jié)果后來在其它實驗室用體積排除色譜和動態(tài)光散射的擴(kuò)散實驗得到證實。當(dāng)溶液濃度C<Cs時,溶液性質(zhì)不依賴于濃度;當(dāng)C>Cs時,由于溶液中相鄰高分子線團(tuán)的鏈段間相互作用,溶液性質(zhì)開始隨濃度的增加而改變。deGennes的接觸濃度C*目前還無法由實驗測定。另一個重要的分界濃度是Ce,當(dāng)C>Ce時,溶液中的高分子鏈形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò),這也已由實驗測定。2非晶態(tài)高聚物的晶體結(jié)構(gòu)高分子鏈的纏結(jié)概念對非晶態(tài)高聚物流動態(tài)行為的理解有很重要的作用。當(dāng)分子量M≥Mc時,高聚物流動態(tài)的粘度從η∝M轉(zhuǎn)變?yōu)棣恰豈3,4,此時熔體的動態(tài)粘彈性表現(xiàn)為一種網(wǎng)絡(luò)的行為,Mc稱為鏈纏結(jié)的臨界分子量。這種纏結(jié)一般被看作是一種拓?fù)淅p結(jié)。在玻璃態(tài)時我們提出除拓?fù)淅p結(jié)外還存在另一種鏈纏結(jié),這種鏈纏結(jié)是由于鏈段的局部向列相互作用使相鄰的2—3根鏈的局部鏈段相互平行排列而形成的局部凝聚態(tài),它具有一定的凝聚能,這些凝聚纏結(jié)點使高分子鏈成為一種范德華力網(wǎng)絡(luò)。一個非晶態(tài)高聚物試樣,經(jīng)Tg溫度以下長時間退火熱處理后,在示差掃描量熱分析(DSC)的升溫曲線上出現(xiàn)一個吸熱峰,這就是打開凝聚纏結(jié)所吸收的熱量。因為在玻璃態(tài)時凝聚纏結(jié)的形成是一個很慢的過程,所以在高彈態(tài)淬火快冷過程中不會形成。在高彈態(tài)拉伸時如果分子量很大,在室溫拉伸時會出現(xiàn)屈服應(yīng)力峰。而拉伸經(jīng)劣溶劑溶脹后的順丁橡膠時就不出現(xiàn)屈服應(yīng)力峰,這說明非晶態(tài)拉伸時的屈服應(yīng)力峰也來源于凝聚纏結(jié)。由實驗證實玻璃態(tài)高聚物拉伸時出現(xiàn)的屈服應(yīng)力峰與DSC曲線上的吸熱峰有同一來源,即凝聚纏結(jié)的打開。3tg與鏈的剛性相互關(guān)系經(jīng)研究我們得到了非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的理論式,對烯類高聚物適用的近似式是:Tg=70σ2(Tg)式中σ2=<hθ2(T)>/<h2(自由內(nèi)旋轉(zhuǎn))>,<h2>是鏈的均方末端距。由此式可知Tg直接與Tg溫度下分子鏈的剛性有關(guān),此式計算的烯類高聚物的Tg值與實驗十分相符。令人頗感興趣的是,此式說明Tg主要決定于σ值,而后者是單鏈的性質(zhì),在凝聚態(tài)時分子鏈間的相互作用對Tg并不重要。一般認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在此溫度以上,主鏈化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)相關(guān)熱激發(fā)已達(dá)到一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)相關(guān)長度,而使外力作用下的高彈形變成為可能,所以Tg應(yīng)由σ所決定。同時也說明在T≥Tg時鏈間內(nèi)旋轉(zhuǎn)相關(guān)已不重要。4golr態(tài)測試方法非晶態(tài)高聚物在高于Tg20℃—30℃時,單軸拉伸可以實現(xiàn)分子鏈整體高度取向,而分子鏈的局部鏈段接近無規(guī)取向的非晶GOLR態(tài)。在Tg以上由于鏈段的弛豫速率比整體鏈的弛豫速率要快幾個量級,在此溫度拉伸后的一段時間內(nèi)鏈段的取向可能已全部弛豫,而整個鏈的弛豫還沒有開始,在此狀態(tài)把拉伸試樣淬火到Tg以下,使鏈的一定長度相關(guān)內(nèi)旋轉(zhuǎn)凍結(jié),做成為GOLR態(tài)。實驗論證了PET聚酯GOLR態(tài)有些物理性質(zhì)是各向異性的,如拉伸應(yīng)力-應(yīng)變行為、熱導(dǎo)率和微波介電性質(zhì)。而另一些物理性質(zhì)是接近各向同性的,如廣角X-線衍射(WAXD)、光學(xué)雙折射、紅外二向色性、聲速和超聲速等。5多微區(qū)的向列可固化變量主鏈向列液晶態(tài)的一個獨特的性質(zhì)是,在外加很小的切力下可以形成條帶織構(gòu),在偏光顯微鏡(POM)下呈現(xiàn)暗亮相間的條帶,條帶的長軸方向垂直于切力,條帶的寬度0.5—10cm。這些條帶經(jīng)WAXD掃描電鏡照相證實是液晶態(tài)高分子鏈平行凝聚成的曲折鋸齒形排列的微纖光學(xué)效應(yīng),平行分子鏈交替地與切力方向成±Φ的夾角,Φ可由幾度到45°,視液晶高分子而異。條帶織構(gòu)并非在切力下形成,而是在切力下的單微區(qū)向列液晶態(tài)向多微區(qū)向列液晶態(tài)轉(zhuǎn)變的弛豫過程中形成的。向列液晶高分子的單微區(qū)凝聚態(tài)和多微區(qū)凝聚態(tài)具有顯著不同的流變行為。除上述鋸齒形具有尖銳折角的平行鏈微纖外,氰乙基纖維素在二甲基甲酰胺溶液的液晶態(tài)經(jīng)剪切后,還觀察到接近于正弦波形具有園折角的平行微纖的條帶織構(gòu)。當(dāng)熱致向列液晶態(tài)含有柔性間隔基的聚芳酯熔體薄層在向列液晶態(tài)升溫,使向列微區(qū)尺寸長到尺度夠大時便淬火固化成固體膜,此時在一張POM相片上同時看到向錯和各個向列微區(qū)具有不同取向方向的條帶織構(gòu)。這種在液晶態(tài)固化過程中形成的條帶織構(gòu)取名為固化誘發(fā)的條帶,以別于剪切誘發(fā)的條件。由于分子鏈?zhǔn)谴怪庇跅l帶的長軸方向,固化誘發(fā)條帶已被用來從POM畫出向錯附近區(qū)域取向矢的取向場圖形。向錯是指介晶基元指向矢在取向場空間的不連續(xù)性,一個向錯的拓?fù)鋸姸萐的定義是在用POM觀察液晶高分子薄層時看到的Schlieren織構(gòu)中消光黑刷子數(shù)目除以4的數(shù)值。當(dāng)旋轉(zhuǎn)正交的偏振片時,黑刷子的旋轉(zhuǎn)可以與正交偏振片的旋轉(zhuǎn)同向(+向錯)或反向(-向錯)。對小分子液晶來說拓?fù)鋸姸却笥赟=±1的向錯是不易看到的。高分子向列液晶態(tài)有長得多的弛豫時間,已經(jīng)看到了高至S=±3的高拓?fù)鋸姸认蝈e,而且這種向錯相當(dāng)穩(wěn)定。在膽甾液晶態(tài)的乙基-氰乙基纖維素中,溶液薄層可以看到λ±,τ±和χ各種向錯。6臨界分子量觀察分子鏈?zhǔn)欠裼幸?guī)折疊是高聚物的結(jié)晶過程在分子水平上的一個有爭議的問題。杜仲膠(天然的反式聚異戊二烯)經(jīng)化學(xué)交聯(lián)到各種交聯(lián)度后觀察其結(jié)晶,可以找到一個臨界交聯(lián)點間的分子量,小于臨界分子量值時結(jié)晶被抑制。這臨界分子量約為180個主鏈C-C鍵。一個交聯(lián)的橡膠仍能結(jié)晶,說明結(jié)晶時不可能是一根鏈從非晶態(tài)相互穿透的線團(tuán)中經(jīng)蛇行來到晶面生長的前沿,而且180個主鏈鍵以上就能結(jié)晶,這鏈長不足以進(jìn)行鏈的折疊來使片晶增長。因此高彈態(tài)結(jié)晶不可能通過鏈的折疊來實現(xiàn),而是通過鏈段橫向凝聚形成片晶而結(jié)晶。7c7d-hppis算法在對高聚物1和高聚物2的共混體系的熱力學(xué)處理中,使我們看到了考慮兩種濃度的重要性,即鏈段濃度Φ1和Φ2,以及鏈端(或鏈的質(zhì)心)濃度C1和C2。其間C1N1=Φ1,C2N2=Φ2,式中N1,N2分別是高分子鏈1和鏈2的重復(fù)單元數(shù)(即聚合度)。此體系的單位體積自由能F(Φ1,Φ2,C1,C2)的Flory-Huggins式是F/kT=C1ln(C1N1)+C2ln(C2N2)+χ<Φ1Φ2>式中χ是相互作用參數(shù)。應(yīng)用此式在忽略構(gòu)象漲落下可由漲落熱力學(xué)導(dǎo)出此兩元體系的deGennes散射函數(shù)。在有些情況下構(gòu)象漲落可能是重要的。8基底材料的電子衍射自1991年復(fù)旦大學(xué)卜海山教授成功地得到聚氧乙烯單鏈單晶以來,高分子單鏈凝聚態(tài)便成為國內(nèi)發(fā)展起來的新生研究領(lǐng)域。有兩種途徑制備高分子單鏈凝聚態(tài)試樣:其一用極稀溶液(其濃度C<Cs),經(jīng)噴霧、液面擴(kuò)展或冷凍干燥而制得,這種方式只能得到少量的試樣,可用于電鏡、電子衍射、掃描顯微鏡、紅外光譜、DSC等的研究;其二是用單體的微乳液聚合法,可以制得較大量的單鏈納米微球,可用于物理性質(zhì)的研究。M>106級分的用順丁橡膠和杜仲膠極稀溶液噴霧到電鏡銅網(wǎng)經(jīng)碳膜增強的Formvar膜上,在180K以下用電鏡觀察到了單鏈單晶,霧滴中的順丁橡膠高分子在電鏡試樣臺冷卻到143K的過程中結(jié)晶,杜仲膠高分子在溶液揮發(fā)過程中就已結(jié)晶。電鏡相片說明單鏈顆粒結(jié)晶后外形不規(guī)則,厚度也不均一,存在極薄的區(qū)域,這些區(qū)域好似顆粒中的空洞。選區(qū)電子衍射圖說明分子鏈?zhǔn)菑幕啄ど县Q立起來而形成單晶。杜仲膠單鏈單晶除低熔點晶型外,還觀察到一種六方晶型的單晶。用分子動力學(xué)模擬一根打圈的聚乙烯鏈(聚合度490)線團(tuán),在300K時接觸非晶態(tài)碳膜表面后,該線團(tuán)從各向同性變成從碳膜表面豎立起來形成許多平行取向鏈段的來回?zé)o規(guī)折疊的線團(tuán),這說明了單鏈單晶形成時基片豎立的過程。用極稀溶液噴霧到劈裂的云母片上單鏈聚苯乙烯(PS)顆粒(M=1.6×105),用針尖振動模式原子力顯微鏡觀察,可看到單鏈PS顆粒具有一定的形貌。這種形貌與顆粒的分子量無關(guān),對所用溶劑的性質(zhì)極為敏感,當(dāng)使用不良溶劑時,單鏈顆粒接近球形。顆粒形貌在溶劑揮發(fā)過程中不斷改變,溶劑揮發(fā)后在室溫中長期儲存,雖然溫度遠(yuǎn)低于Tg,但顆粒形貌仍有改變。當(dāng)PS的苯溶液(良溶劑)經(jīng)液氮冷凍-室溫解凍循環(huán)200次后,室溫溶液經(jīng)噴霧得到的單鏈顆粒外形尺寸要比冷凍前所得的約小20%,只有將此冷凍解-凍循環(huán)后的溶液升溫到100℃后再冷卻至室溫,經(jīng)噴霧得到的單鏈顆粒其外形尺寸和形貌才能回復(fù)到冷凍前的情況。此結(jié)果也說明以往的所謂深度冷凍降解的說法是錯誤的,并非分子鏈的降解,而是深度冷凍時高分子由于鏈內(nèi)凝聚而使線團(tuán)尺寸收縮,這些深冷所形成的鏈內(nèi)凝聚看來有較高的結(jié)合能,這種鏈內(nèi)凝聚要升到較高溫度時才能解開。由γ-輻照引發(fā)的微乳液聚合,在適當(dāng)條件下可以制得平均直徑為26nm、M=4×106的PS納米球,球內(nèi)平均有1.3根鏈。納米球內(nèi)的PS分子鏈形態(tài)可以看作是一根受限于26nm直徑球內(nèi)的無規(guī)自避行走鏈。從紅外光譜推知,此分子鏈有較高的構(gòu)象溫度,MonteCarlo模擬也說明這種受限自避鏈有較高的構(gòu)象能,這是因為生長中的分子鏈達(dá)到球壁分子鏈折回時要取較高能量的構(gòu)象。雖然這單鏈納米球(2R=26nm)內(nèi)的分子鏈尺寸遠(yuǎn)比相同分子量的高斯鏈(2Rg=190nm)尺寸為小,但是這單鏈納米球內(nèi)分子鏈段的堆砌比通常的多鏈玻璃體要疏松些,這是因為沒有相鄰分子鏈的穿