過渡金屬氮化物在燃料中脫硫的應用

過渡金屬氮化物在燃料中脫硫的應用

1實驗部分1.1現(xiàn)行的自適應的cono3活性采用兩種方法制備負氮化鉀氧化前體氧化。一步浸漬法(A):將Co(NO3)2·6H2O飽和水溶液緩慢加入到(NH4)6Mo7O24·4H2O飽和水溶液中,將混合液浸漬γ-Al2O3,然后在393K下烘干,773K下焙燒5h,即得前身態(tài)氧化物。分步浸漬法(B):先將Co(NO3)2·6H2O飽和水溶液浸漬γ-Al2O3,經(jīng)烘干焙燒后,將其浸漬在(NH4)6Mo7O24·4H2O飽和水溶液中,再次烘干焙燒后即得CoMoOx/γ-Al2O3催化劑。氧化物催化劑以氧化物質(zhì)量分數(shù)計,Ⅰ類含Co2O3,MoO3分別為2%,19%;Ⅱ類含Co2O3,MoO3分別為4%,19%;Ⅲ類含Co2O3,MoO3分別為8%,19%。1.2不銹鋼反應器催化劑氮化物催化劑由相應的氧化物催化劑與氮氣和氫氣以程序升溫還原法制備。將負載型鈷鉬氧化物(20～40目),裝入不銹鋼反應器中,通入N2-H2(純度均為99.999%)混合氣,使H2與N2摩爾比為5∶1,空速為10800h-1,升溫速率為1K/min,達到923K后恒溫2h,在氮氣中冷卻至室溫。由于大比表面積的氮化物在空氣中容易燃燒,取出前用工業(yè)氮氣鈍化24h,得到表層鈍化的鈷鉬氮化物催化劑。1.3利用噻吩作催化劑催化劑的催化性能測定在高壓微反裝置上進行。催化劑在鈍化時會在表面形成一層保護膜,在反應時會使催化劑活性降低,因此在進行實驗前需要進行活化?；罨瘲l件為在氫氣與氮氣混合氣流(摩爾比為(4～5)∶1)下快速升溫到673K,活化2h,再降溫至反應溫度。催化劑裝填量為1mL,反應采用的原料液是噻吩與環(huán)己烷的混合物,含噻吩質(zhì)量分數(shù)為5%～15%。氫壓為2.95MPa,液時空速為2h-1,氫油比為300～600,反應溫度553～653K。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取樣,用GC122型氣相色譜儀(毛細管色譜柱,FID檢測器)進行定量分析。2結(jié)果與討論2.1化劑的脫硫率AⅠ類催化劑與BⅠ類催化劑的加氫脫硫活性見圖1,可以看出,分步浸漬的催化劑在反應2h后脫硫率接近93%,一步浸漬的催化劑脫硫率接近91%?？紤]到兩種活性組分共存時,可能改變原來某一活性物質(zhì)的載體上的分布,而分步浸漬可以防止各活性組分間的競爭吸附,已達到提高活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的目的。2.2催化劑的脫硫活性鈷是加氫催化劑的常用助劑,鈷的加入會大大提高硫化鉬催化劑的HDS性能。圖2給出了不同質(zhì)量分數(shù)對負載型氮化鈷鉬催化劑的噻吩脫硫性能的影響。同樣條件在反應3h后,AⅠ催化劑噻吩脫除率為91.2%,AⅡ催化劑能達到93.8%,而AⅢ催化劑卻只有88.5%,B類催化劑的加氫脫硫活性有類似的變化趨勢。結(jié)果表明,鈷的負載量較小時,增加鈷的質(zhì)量分數(shù),氮化鈷鉬催化劑的活性有明顯提高;隨著鈷的質(zhì)量分數(shù)的增多,活性有所降低。由此可見,氮化鈷鉬催化劑中鈷的助劑作用是兩方面因素共同作用的結(jié)果。2.3下噻吩的脫硫反應為了考察不同反應溫度對催化性能的影響,進行了AⅡ型催化劑在不同反應溫度下噻吩的脫硫反應,結(jié)果見圖3。由圖3可以看出,反應溫度在553K時,噻吩脫除率只有70.1%,而當溫度達到623K時,噻吩脫除率已達到了95.2%?？梢?隨著反應溫度的升高,催化劑的HDS催化活性也有所提高。2.4氮氣-氮氣摩爾比測試由于大比表面積的氮化物直接暴露在空氣中會氧化燃燒,從反應器取出前需要經(jīng)工業(yè)氮氣鈍化。在做噻吩HDS催化性能測試前,在氫氣與氮氣摩爾比為(4～5)∶1條件下,于673K活化2h。我們考察了AⅡ類催化劑在未經(jīng)預活化和經(jīng)預活化兩種條件下對噻吩HDS活性的影響,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?預活化的AⅡ類催化劑的噻吩脫除率明顯高于未經(jīng)預活化的催化劑。這是因為在預活化處理中,氮化物表面鈍化層受到H2的還原除雜,提高了催化活性。2.5催化劑的制備我們所合成的Ⅱ類催化劑的質(zhì)量分數(shù)類似于工業(yè)催化劑,將工業(yè)催化劑在相同氮化條件下進行氮化處理,進行噻吩加氫脫硫活性測試,經(jīng)比較,合成的AⅡ、BⅡ類催化劑催化性能與氮化后的工業(yè)催化劑接近,結(jié)果見圖5。當反應進行3h后,氮化的工業(yè)催化劑可達到噻吩脫除率為92.5%,BⅡ、AⅡ類催化劑的噻吩脫除率分別為94.8%和93.8%。由于氮化態(tài)催化劑可省去傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的預硫化過程,因此具有廣泛的工業(yè)應用前景。為滿足人們對油品的含硫、含氮量的日益苛刻的要求,需要開發(fā)新型的環(huán)保型低能耗、能滿足深度脫硫、脫氮的催化劑。過渡金屬氮化物是元素N插入到金屬晶格中所生成的一類金屬間充型化合物,具有類似貴金屬的性質(zhì)。自Volpe等采用程序升溫氨還原氮化法成功制備出高比表面過渡金屬氮化物以來,氮化物的各種催化性能已成為催化領域中令人關注的課題,并得到了更進一步的推廣。當將大比表面積的氮化鉬應用于加氫脫硫及加氫脫氮反應時,發(fā)現(xiàn)它對含氮和含硫的雜環(huán)具有十分優(yōu)異的加氫能力。為探索這種氮化物材料工業(yè)應用的可能性,研究人員不僅開展了氮化物催化劑負載化研究,而且還引入各種助劑以進一步改善催化劑的性能。依據(jù)硫化物催化劑的使用經(jīng)驗,在活性