mof-5吸附苯并噻厥性能研究

mof-5吸附苯并噻厥性能研究

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們的采購能力和生活水平有了很大提高。有了一輛車，汽車給人們帶來了舒適的生活，排放的sox對環(huán)境造成了嚴重危害。同時，發(fā)動機氣壓裝置中的催化劑中毒，影響了催化劑轉(zhuǎn)化裝置的性能，導(dǎo)致co、hc等污染物的排放增加。美國執(zhí)行了汽油和柴油硫含量分別為30和15μg/g的立法標準,歐盟規(guī)定柴油硫含量小于10μg/g。燃油深度脫硫的基本工業(yè)技術(shù)是加氫精制,該法可有效脫除無機硫和簡單的有機硫化合物,但對于稠環(huán)噻吩類含硫化合物及其衍生物的脫除比較困難,且要求高溫高壓和氫環(huán)境及采用貴金屬催化劑,增加了脫硫的經(jīng)濟成本。因此,深度脫硫的關(guān)鍵是苯并噻吩硫類硫化物的脫除,需要尋找一種新的、經(jīng)濟可行的燃油深度脫硫方法。在加氫脫硫之外還有吸附脫硫以及氧化脫硫等方法,其中,通過吸附活性位和硫化物之間特殊的相互作用,吸附法能選擇性地捕獲苯并噻吩類硫化物,實現(xiàn)燃油深度凈化。作為常規(guī)的吸附劑,氧化物、分子篩和活性炭等通過絡(luò)合、范德華力等物理或化學(xué)吸附脫除燃油中的含硫化合物,其機理為吸附劑分子和吸附質(zhì)分子(含硫化合物)之間形成一種“鍵”從而使吸附質(zhì)從油品中脫附而附著在吸附劑分子上,達到從油品中脫除的目的,含硫的吸附劑通過其他條件脫除含硫物質(zhì)得到再生以重復(fù)使用。選擇性吸附脫硫技術(shù)最具發(fā)展前景,只要選擇合適的吸附劑就能將硫含量降到很低。但是吸附脫硫技術(shù)要想得到工業(yè)化還必須克服吸附劑的硫容量低以及選擇性低的缺點,因此,吸附脫硫的研究重點是高性能吸附材料的研發(fā)。在眾多的吸附材料中,金屬有機骨架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是由金屬離子和有機配體通過配位鍵聯(lián)接而成的有機-無機雜化材料。由于其多變的結(jié)構(gòu),高的比表面積和有序的孔結(jié)構(gòu)特點,近幾十年來,在多孔材料研究領(lǐng)域倍受關(guān)注。MOFs材料在氣相吸附應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)有一定的研究進展,然而在深度脫除燃油中噻吩類硫化物仍然需要深入研究。MOFs應(yīng)用在燃油深度研究大多集中在動態(tài)法,即通過測定吸附穿透曲線來計算吸附劑的穿透和飽和容量,對于靜態(tài)法的研究報道較少,其中,MOF-5是很典型的MOFs材料,具有很規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),形成了很有序的空間結(jié)構(gòu),反映出一般MOFs的基本特征。因此,本實驗采用自制的MOF-5為脫硫劑,研究了苯并噻吩在MOF-5材料上的吸附等溫線和吸附動力學(xué)性能,以期為利用MOFs材料深度脫除燃油中苯并噻吩類硫化物提供理論和技術(shù)支撐。1實驗部分1.1甲酸,n-二甲基甲酰胺和dmf的制備采用本課題組自制的MOF-5。具體合成步驟:將4mmol的Zn(NO3)2·6H2O(SigmaAldrich公司)和2mmol對苯二甲酸(H2BDC,SigmaAldrich公司)在強烈攪拌下溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF,SigmaAldrich公司)中。待溶解之后,將2.2mL的三乙胺一滴一滴加入攪拌的溶液中,形成沉淀。在滴加完三乙胺之后,繼續(xù)攪拌30~45min后,過濾,用DMF洗滌,然后在373K下干燥3~5h,即得到MOF-5(孔徑、孔容和比表面積分別為2.4nm、0.41cm3/g和970m2/g)。1.2噻吩的含量測定按一定質(zhì)量比例分別配成苯并噻吩與正辛烷的模型油將噻吩(硫)含量稀釋至2000μg/g(760μg/g)備用。用氣相色譜(GC7890,火焰光度檢測器FPD)分析樣品管中噻吩的含量。柱箱溫度60℃,分流比40/1,氣化室溫度220℃,氫焰溫度220℃,EC-5毛細管柱(L=30m;i,d=0.30μm),進樣體積為1μL,采用外標法定量測定苯并噻吩濃度。1.3模型油的合成移取25mL的模型油放入100mL錐形瓶中,然后放入一定量的金屬有機骨架材料MOF-5,將混合液置于恒溫振蕩器中以200r/min的振蕩強度振蕩至預(yù)先設(shè)定的時間,反應(yīng)結(jié)束后采用離心分離的方式進行固液分離。分別采用氣相色譜FPD檢測器測定上清液中苯并噻吩的濃度。根據(jù)式(1)計算出平衡吸附量q。q=(c0?ce)?Vm(1)q=(c0-ce)?Vm(1)式中:q為平衡吸附量,mg/g;co為模型油初始苯并噻吩含量,mg/L;ce為吸附平衡時的苯并噻吩含量,mg/L;V為模型油能夠用量,mL;m為MOF-5用量,mg。2結(jié)果與討論2.1顆粒內(nèi)擴散模型圖1和圖2分別為不同初始苯并噻吩濃度和不同吸附溫度條件下金屬有機骨架材料MOF-5對模型油中苯并噻吩的吸附動力學(xué)曲線。由圖1和圖2可知,MOF-5對苯并噻吩的單位吸附量隨著吸附平衡時間的延長而增加,直至達到吸附平衡。在相同的吸附平衡時間條件下,MOF-5對苯并噻吩的單位吸附量隨模型油中苯并噻吩初始濃度的升高而增加。當(dāng)模型油中的苯并噻吩濃度越高,可供金屬有機骨架材料MOF-5吸附的苯并噻吩就越多,同時模型油主體苯并噻吩濃度與MOF-5外表面液膜的膜內(nèi)苯并噻吩濃度之間的濃度差越大,苯并噻吩向MOF-5吸附劑表面遷移的動力也就越大。因此,增大模型油中苯并噻吩的初始濃度有利于提高金屬有機骨架材料MOF-5的苯并噻吩吸附容量。此外,在相同的吸附平衡時間條件下,金屬有機骨架材料MOF-5對苯并噻吩的單位吸附量隨溫度的升高而增大,說明溫度越高越有利于金屬有機骨架材料MOF-5對苯并噻吩的吸附,也說明了該吸附過程是吸熱反應(yīng)。當(dāng)溫度升高時,會使模型油中苯并噻吩克服金屬有機骨架材料MOF-5表面液膜阻力的能力增強,而有利于金屬有機骨架材料MOF-5表面吸附的苯并噻吩向MOF-5內(nèi)部孔道遷移,導(dǎo)致金屬有機骨架材料MOF-5對苯并噻吩的單位吸附量增加。采用準一級和準二級動力學(xué)吸附模型對圖1和圖2的實驗數(shù)據(jù)進行擬合。準一級動力學(xué)模型的數(shù)學(xué)方程可表達為:ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t(2)式中,k1為準一級動力學(xué)速率常數(shù)(min-1);t為反應(yīng)時間(min);qt和qe分別為t時刻和平衡時刻吸附劑對吸附質(zhì)的單位吸附量(mg/g)。準二級動力學(xué)模型的數(shù)學(xué)方程可表達為:tqt=tqe+1k2q2e(3)tqt=tqe+1k2qe2(3)式中,k2為準二級動力學(xué)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。分別以ln(qe-qt)對t和t/qt對t作圖,由直線的斜率和截距可以求出動力學(xué)的理論平衡吸附容量qe,cal和速率常數(shù)k1、k2的值,結(jié)果見表1和表2。由表1和表2可知,準二級動力學(xué)模型比準一級動力學(xué)更適合用于描述MOF-5對苯并噻吩的吸附過程。準一級和準二級動力學(xué)模型不能識別擴散機制的作用。因此,本研究將進一步采用顆粒內(nèi)擴散模型識別擴散機制是否為MOF-5吸附苯并噻吩過程的速率限制步驟。顆粒內(nèi)擴散模型的數(shù)學(xué)方程可表達為:qt=kit0.5+C(4)式中,ki為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(mg·g-1·min-0.5);C為截距。根據(jù)該模型,如果吸附過程涉及顆粒內(nèi)擴散機制,則qt對t0.5的曲線應(yīng)該是線性的;如果顆粒內(nèi)擴散機制是吸附過程的唯一速率限制步驟,則qt對t0.5直線應(yīng)通過原點;如果qt對t0.5直線不通過原點,則顆粒內(nèi)擴散機制不是吸附過程唯一的速率限制步驟。圖3為MOF-5吸附苯并噻吩的qt對t0.5曲線。由圖3可知,MOF-5對苯并噻吩的吸附過程可以分為三個階段:第一階段為快速的外表面吸附階段;第二階段為逐漸吸附階段,顆粒內(nèi)擴散是該階段吸附過程的速率限制步驟;第三階段為最終平衡階段。第二階段的擬合曲線不通過原點,這說明顆粒內(nèi)擴散不是逐漸吸附階段唯一的速率限制步驟,逐漸吸附階段的速率限制步驟既包括液膜擴散也包括顆粒內(nèi)擴散。采用阿倫尼烏斯公式對MOF-5吸附苯并噻吩過程的表觀吸附活化能進行了計算。阿倫尼烏斯公式可表述為:ln(k2)=ln(A)?EaRT(5)ln(k2)=ln(A)-EaRΤ(5)式中,Ea為表觀吸附活化能(kJ/mol);T為反應(yīng)溫度(K);A為指前因子;R為理想氣體常數(shù),8.314J/(mol·K)。以1/T為橫坐標和ln(k2)為縱總坐標作圖,由斜率確定MOF-5吸附苯并噻吩過程的表觀活化能為6.66kJ/mol。計算得到的Ea為正值,說明MOF-5吸附苯并噻吩過程為吸熱反應(yīng)。有研究指出,如果擴散機制是吸附過程的速率限制步驟,則吸附活化能值應(yīng)小于25~30kJ/mol。根據(jù)Ea值的計算結(jié)果,證明擴散機制是MOF-5吸附苯并噻吩過程的速率限制步驟。2.2等溫吸附模型圖4為MOF-5對苯并噻吩的吸附等溫線。由圖4可知,不同吸附溫度條件下MOF-5對苯并噻吩的平衡單位吸附量隨著模型油中苯并噻吩平衡濃度的增加而增加。此外,MOF-5對苯并噻吩的平衡單位吸附量隨著吸附溫度的升高而增大,這說明吸附溫度越高越有利于MOF-5對苯并噻吩的吸附行為。采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)等溫吸附模型對圖4的實驗數(shù)據(jù)進行擬合。Langmuir等溫吸附模型的數(shù)學(xué)方程可表述為:ceqe=ceqm+1qmKL(6)ceqe=ceqm+1qmΚL(6)式中,qe為MOF-5對苯并噻吩的平衡單位吸附量(mg/g);qm為苯并噻吩對MOF-5的最大吸附容量(mg/g);ce為模型油中苯并噻吩的平衡濃度(mg/L);KL為Langmuir常數(shù)(L/mg)。為進一步分析Langmuir等溫吸附模型,引入一個無量綱的常數(shù)—分離因數(shù)(RL)。RL可通過公式(7)進行計算:RL=11+KLc0(7)RL=11+ΚLc0(7)式中:c0為模型油中苯并噻吩的初始濃度(mg/L)。根據(jù)RL的數(shù)值大小,可將Langmuir等溫吸附模型的吸附類型分為四類:0<RL<1,優(yōu)惠吸附;RL>1,非優(yōu)惠吸附;RL=1,線性吸附;RL=0,不可逆吸附。Freundlich等溫吸附模型的數(shù)學(xué)方程可表述為:ln(qe)=ln(KF)+1nln(ce)(8)ln(qe)=ln(ΚF)+1nln(ce)(8)式中,KF為與吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù);1/n為與吸附強度有關(guān)的經(jīng)驗系數(shù)。1/n為0.1~1.0說明吸附過程屬于優(yōu)惠吸附。D-R等溫吸附模型的數(shù)學(xué)方程可表述為:ln(qe)=ln(q0)-KDε2(9)式中:q0為MOF-5對苯并噻吩的最大吸附容量(mol/g);KD為與吸附能有關(guān)的常數(shù)(mol2/kJ2);ε為Polanyi吸附勢,ε=RTln(1+1/ce);ce為模型油中吸附質(zhì)的平衡濃度(mol/L)。平均吸附自由能E(kJ/mol)是指單位數(shù)量的苯并噻吩從模型油中無窮遠處移動到固體表面時自由能的變化,可通過公式(10)進行計算:E=1(2KD)0.5(10)E=1(2ΚD)0.5(10)E的數(shù)值可以用來判別吸附反應(yīng)的類型:1<E<8kJ/mol,吸附為物理吸附;8<E<16kJ/mol,吸附以離子交換為主的。分別以ce/qe對ce、ln(qe)對ln(ce)和ln(qe)對ε2作圖,由直線的斜率和截距可以求出Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附模型的參數(shù),結(jié)果見表3。由表3可知,Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附模型均可以很好地描述MOF-5對苯并噻吩的吸附。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計算得到,當(dāng)吸附溫度為303K條件下MOF-5對苯并噻吩的最大單位吸附量分別為26.2mg/g。計算得到的RL值均大于0小于1,1/n值均大于0.1小于1,這說明了MOF-5對苯并噻吩的吸附是優(yōu)惠吸附。根據(jù)D-R等溫吸附模型計算得到的MOF-5吸附苯并噻吩的平均自由能為16~18kJ/mol,這說明MOF-5吸附苯并噻吩的過程是一個以化學(xué)吸附為主的過程,MOF-5結(jié)構(gòu)中的不飽和鋅離子與苯并噻吩發(fā)生π絡(luò)合吸附作用,這符合相關(guān)文獻報道。2.3mof-5吸附苯并噻吩的力學(xué)性質(zhì)為了確定MOF-5對苯并噻吩的吸附過程是否為自發(fā)過程以及是否為吸熱或放熱過程,本研究對MOF-5吸附苯并噻吩的熱力學(xué)參數(shù)進行了計算。熱力學(xué)參數(shù)包括吉布斯自由能變化(ΔG0)、焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)的計算公式可表述為:ΔG0=-RTln(KL)(11)ln(KL)=ΔS0R?ΔH0RT(12)ln(ΚL)=ΔS0R-ΔΗ0RΤ(12)式中,KL為Langmuir常數(shù)(L/mol)。根據(jù)式(11)和式(12)計算得到的MOF-5吸附苯并噻吩的熱力學(xué)參數(shù)值見表4。由表4可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為293、303和313K時,計算得到的ΔG0為負值,這說明MOF-5吸附苯并噻吩的過程是熱力學(xué)自發(fā)過程。由