陽離子型丙烯酸樹脂的合成及性能研究

陽離子型丙烯酸樹脂的合成及性能研究

0中和劑的選擇隨著人們生態(tài)意識的增強，環(huán)保材料的開發(fā)和應(yīng)用越來越受到重視。作為一種綠色環(huán)保涂料，水性涂料受到了全世界的關(guān)注，其中以水性丙烯酸為基礎(chǔ)的水性涂料也是研究的重點之一。水性丙烯酸樹脂因其具有優(yōu)良的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐化學(xué)藥品性等而得以快速發(fā)展。通常,水性丙烯酸樹脂可通過以下幾種方法來合成:(1)在聚合時選擇含有羧基、磺酸基、醚鍵等親水基團的不飽和單體,與丙烯酸酯單體進行共聚使樹脂溶于水;(2)使樹脂中和成鹽而溶于水;(3)依靠表面活性劑增溶而溶于水。而現(xiàn)在使用較多的是用氨水將樹脂中的羧基中和成鹽來制備水性丙烯酸樹脂。制備水溶性丙烯酸樹脂時,常采用中和劑使丙烯酸樹脂分子結(jié)構(gòu)中的羧基成鹽而溶于水。中和劑的選擇及中和度對丙烯酸樹脂的水溶性、水溶液的粘度、顏色以及由此制備的漆液穩(wěn)定性、漆膜固化后的性能等都有很大影響,對電泳漆來說還影響到膜厚、庫侖效率和泳透力等。常用的中和劑有氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺,還可用一乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇等。由于較高的黃變指數(shù),容易引起漆膜泛黃且揮發(fā)性大等缺陷,限制了氨水作為中和劑的使用范圍,并逐漸被有機堿代替。大量實驗證明:中和劑用量過低,樹脂水溶性、穩(wěn)定性差;中和劑用量過高,親水鏈段數(shù)量增多,使得涂料體系的粘度增大,低溫貯存時易形成凍膠,凍融穩(wěn)定性差。本文用含季銨鹽的丙烯酸單體與丙烯酸酯進行聚合,直接將季銨鹽引入到聚丙烯酸酯主鏈中來制備陽離子型水性丙烯酸樹脂,與氨水成鹽的水性丙烯酸樹脂相比,改進了其貯存穩(wěn)定性問題,探討了陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的加入時間、滴加時間以及加入量對樹脂的影響。1實驗部分1.1聚丙烯酸aa及正丁醇dmc甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA):化學(xué)純,北京益利精細化學(xué)品有限公司,使用前用5%氫氧化鈉水溶液洗滌,以除去阻聚劑;丙烯酸(AA):化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC):75.9%,無錫新宇化工有限公司;正丁醇:分析純,北京化工廠;過氧化苯甲酰(BPO):分析純,北京益利精細化學(xué)品有限公司。傅里葉變換紅外光譜儀:VECTOR22,德國Bruker公司;烏氏粘度計。1.2單體混合物及正丁醇溶液制備在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管的四頸瓶中,加入一定量的MMA、AA、BA單體混合物、BPO及20mL正丁醇溶液,開啟攪拌,恒溫水浴升溫至90℃,開始滴加部分單體混合物及BPO,恒溫反應(yīng)一段時間后,再加入一定量的BPO及5mL正丁醇,保溫反應(yīng)2h。1.3涂膜硬度和雙擺桿式阻尼試驗外觀:目測觀察樹脂的顏色、狀態(tài)、穩(wěn)定性、透明度等物理性能。涂膜硬度:雙擺桿式阻尼試驗(GB/T1730—93)。紅外光譜(IR):溴化鉀壓片法制樣,采用VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀檢測聚合物結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1dmc單體的合成對樹脂合成產(chǎn)物的分散、均一、透明、粘度的影響DMC的結(jié)構(gòu)如圖1所示,其分子鏈中既含有雙鍵又含有陽離子基團。在丙烯酸樹脂的合成過程中,于不同時間加入占單體總質(zhì)量10%的DMC:(1)與滴加的2/3丙烯酸單體一同滴加;(2)同補添加的溶劑一同加入;(3)丙烯酸樹脂初步合成后單獨滴加并延長反應(yīng)時間,比較3種不同滴加時間對樹脂合成的影響。實驗表明:在上述時間(1)加入,由于DMC為鹽類,有很好的親水性但卻不溶于其它丙烯酸單體,所以與其他丙烯酸單體混合滴加時已經(jīng)分層,不能夠均勻滴加,至反應(yīng)完畢,產(chǎn)物仍然出現(xiàn)分層現(xiàn)象。在上述時間(2)的情況下加入DMC,所得產(chǎn)物不分層但相對粘度較小,這是由于其它丙烯酸單體已聚合反應(yīng)了一段時間,生成了相對分子質(zhì)量較小的聚合物,這些聚合物再進一步與DMC加成共聚,由于DMC單體具有較大的空間位阻,使產(chǎn)物很難再進一步聚合,以至于相對分子質(zhì)量停留在某一范圍內(nèi)無法增大而無法達到成膜要求。在上述時間(3),即在反應(yīng)后單獨滴加DMC單體,可得到均一、透明、粘度較大的共聚物,這可能是由于其它丙烯酸單體已經(jīng)生成了具一定相對分子質(zhì)量的共聚物,此時再滴加DMC與共聚物進行進一步的聚合反應(yīng),其空間位阻不會對最終產(chǎn)物的相對粘度起決定性作用。所以最終選擇在反應(yīng)后單獨滴加DMC單體,再保溫反應(yīng)得到所需的陽離子型丙烯酸樹脂。2.2滴加時間對樹脂相對分子質(zhì)量的影響一般來說,隨著單體滴加時間的延長,共聚物的相對分子質(zhì)量降低,其分布變窄。這是由于單體滴加時間太短,滴加的單體和引發(fā)劑來不及完全反應(yīng),逐漸積累到一定程度后有時會產(chǎn)生“暴聚”。單體滴加速率減慢,當(dāng)反應(yīng)釜對單體來說出現(xiàn)“饑餓”態(tài)時,聚合反應(yīng)接近于恒速聚合,得到的共聚物相對分子質(zhì)量較低,相對分子質(zhì)量分布較窄。但滴加時間過長時,樹脂的相對分子質(zhì)量會略有增加,可能是已經(jīng)終止反應(yīng)的大分子聚合物被重新引發(fā),繼續(xù)與其它單體或相互之間發(fā)生鏈增長反應(yīng),從而造成樹脂的相對分子質(zhì)量增大、分布變寬。在其他條件不變的情況下,改變DMC單體的滴加時間,考察其對反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1及圖2所示。由表1可知:滴加時間在0.25h和0.5h時,由于時間短,DMC中季銨鹽的空間位阻大,阻礙了樹脂進一步聚合,使得樹脂相對分子質(zhì)量較小,粘度較低。但滴加時間在0.5h時,樹脂粘度進一步降低,這是由于DMC的滴加速度與小相對分子質(zhì)量的丙烯酸樹脂的聚合速度相同,反應(yīng)良好,其季銨鹽的空間位阻不利于進一步的聚合,所以在4組實驗中其粘度最小。滴加時間為1h和2h時,樹脂粘度增大,是由于DMC的加入速度較慢,不會對小分子丙烯酸樹脂的進一步聚合造成太大影響,最終可以與相對分子質(zhì)量相對較大的丙烯酸樹脂聚合到一起起到較好的水溶性作用。因此,最終確定DMC的滴加時間為1h,此時樹脂的粘度較大,性能較穩(wěn)定,并且產(chǎn)物具有較好的水溶性。2.3dmc用量對反應(yīng)的影響由于DMC中的季銨鹽比—COOH具有更好的水溶性,并且最終不用氨水中和成鹽來達到水溶的目的,從而增加了其水性樹脂的穩(wěn)定性,同時也相對減少了—COOH單體的用量,使得丙烯酸樹脂“熱粘冷脆”的性能得到改善。在本實驗中,引入—COOH的同時還添加了DMC。在其他條件不變的情況下,改變DMC的用量,考察其對反應(yīng)的影響,結(jié)果如表2及圖3所示。由表2可知:樹脂的水溶性隨著DMC用量的增加而增大,但相對粘度在平穩(wěn)上升后略有下降,擺桿硬度卻是一直降低。當(dāng)DMC加量為20%時,產(chǎn)物放置一段時間后變?yōu)樽丶t色且分層,這是由于DMC單體中季銨鹽的極性及空間位阻,產(chǎn)物中會有部分極性較大而相對分子質(zhì)量較小的聚合物,短時間內(nèi)可能由于相同的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)而互溶,但放置一段時間后就會因為極性的差異而出現(xiàn)分層現(xiàn)象,所以DMC的加量不宜過多。綜合考慮相對粘度和擺桿硬度2個因素,DMC用量以12%為宜,所得樹脂的外觀較好,粘度較大,性質(zhì)較穩(wěn)定,并且產(chǎn)物具有較好的水溶性。2.4拉伸振動的表征所得丙烯酸樹脂的紅外光譜如圖4所示,從圖4中可看出:在3518~3301cm-1處有寬而強的羥基吸收峰;2957、2886cm-1分別歸屬于甲基、亞甲基的伸縮振動;在1723cm-1處有羰基的特征峰,1453cm-1、1382cm-1處為—CH2和—CH3的彎曲振動吸收峰;1173cm-1處為C—O—C的對外伸縮振動吸收峰;1070cm-1處為C—N的伸縮振動吸收峰;1630cm-1處的雙鍵伸縮振動吸收峰及990cm-1處的雙鍵面外彎曲振動吸收峰消失