銀氨溶液中的溶劑

銀氨溶液中的溶劑

一些科學(xué)家通過研究論證，認(rèn)為銀氨溶液的溶液不是[ag（nh3）2]h，而是[ag（nh3）2]no3。有作者認(rèn)為“向銀氨溶液中加入2～3滴無色酚酞試液時(shí),溶液沒有變成紅色,經(jīng)pH試紙測定,其pH約在7～8,溶液只有極弱的堿性”,“至于實(shí)驗(yàn)中的銀氨溶液之所以會(huì)稍稍顯現(xiàn)出堿性,我認(rèn)為應(yīng)當(dāng)是因?yàn)榘彼赃^量引起的”,這樣的說法準(zhǔn)確嗎?銀氨溶液中的溶質(zhì)有硝酸二氨合銀[Ag(NH3)2]NO3,是否還有其他溶質(zhì)?若氨水不稍過量其溶液應(yīng)當(dāng)是顯中性的嗎?《化學(xué)教育》先后有3篇文章論證了[OH]-的濃度,但數(shù)據(jù)相差10倍多,哪種科學(xué)合理?筆者在此就銀氨溶液的堿性及銀氨溶液氧化乙醛的堿性催化機(jī)理作一點(diǎn)膚淺的探討。1銀氨酸具有酸性銀氨溶液顯堿性,是因?yàn)榘彼赃^量引起的嗎?1.1銀氨溶液的配制“取2mL2%的AgNO3的稀溶液于錐形瓶中,用堿式滴定管向其中滴加2%的稀氨水,邊滴邊充分振蕩,直至最初生成的沉淀又恰好完全溶解為止”,可知,生成沉淀及溶解的化學(xué)方程式為:上二式(1)、(2)加和后得到AgNO3與NH3·H2O的總反應(yīng)(3),化簡后得反應(yīng)(4):根據(jù)方程式(4)可以認(rèn)為銀氨溶液的溶質(zhì)應(yīng)表示為[Ag(NH3)2]NO3。但是,如果認(rèn)為溶液呈中性是不正確的。從方程式看,2molAgNO3需6molNH3·H2O才能達(dá)到使沉淀剛好溶解,但同時(shí)、OH-又生成2molNH3·H2O,即[Ag(NH3)2]+存在于氨水溶液中,[Ag(NH3)2]+生成的同時(shí)亦生成等量的NH3·H2O分子。銀氨溶液中的氨水是生成的,并不僅僅是稍過量的原因,銀氨溶液堿性是不可避免的。銀氨溶液中的溶質(zhì)有硝酸二氨合銀[Ag(NH3)2]NO3與氨水NH3·H2O分子,滴加的氨水即使不稍過量,其溶液也不應(yīng)當(dāng)是顯中性。理論上從方程式(3)可以看出,銀氨溶液中NH3·H2O濃度與[Ag(NH3)2]NO3相同。1.2[3]的降解數(shù)據(jù)1:課文實(shí)驗(yàn)(1-1):“在一支干凈的試管里,加入2%的AgNO3溶液2mL,振蕩試管,同時(shí)滴加2%的稀氨水,直到析出的沉淀恰好溶解為止”。當(dāng)最初產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止(略顯渾濁)時(shí),加入了2%的稀氨水15滴(使用同一滴管滴入15滴2%的稀氨水在量筒中計(jì)數(shù)0.6mL),充分搖勻后,用pH計(jì)測得溶液pH=11.05。數(shù)據(jù)2:“[實(shí)驗(yàn)2]①取2mL2%的AgNO3的稀溶液于錐形瓶中,用堿式滴定管向其中滴加2%的稀氨水,邊滴邊充分振蕩,直至最初生成的沉淀又恰好完全溶解為止(這時(shí)所得的溶液即為銀氨溶液),記下此時(shí)用掉的稀氨水的體積;②?、僦兴玫降娜芤?用pH試紙測定其pH,然后再向溶液中加入2～3滴無色酚酞試液,觀察溶液顏色的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果:(1)操作①完成時(shí),用掉的稀氨水的體積也約為0.5mL,與[實(shí)驗(yàn)1]中用掉的稀氨水的體積相等;(2)向銀氨溶液中加入2～3滴無色酚酞試液時(shí),溶液沒有變成紅色,經(jīng)pH試紙測定,其pH約在7～8,溶液只有極弱的堿性”。數(shù)據(jù)3:“在潔凈的試管里加入1.0mL2%的AgNO3溶液,然后一邊搖動(dòng)試管,一邊逐滴滴入2%的稀氨水,…當(dāng)最初產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止,加入了2%的稀氨水5滴,充分搖勻后用pH計(jì)測溶液pH=10.13”。比較數(shù)據(jù)1、2、3的用料及結(jié)果:在使用同濃度、同體積AgNO3溶液的情況下,使用稀氨水的體積分別是0.6mL、0.5mL、5滴×2(約為0.42mL,1mL約為24滴),銀氨溶液的pH分別為11.05(pH計(jì)測定)、7～8(試紙測定)、10.13(pH計(jì)測定),哪一種數(shù)據(jù)接近理論值?1.3ag/nh3ho的物質(zhì)的量比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響2.根據(jù)實(shí)驗(yàn)操作要求:“取2mL2%的AgNO3溶液于錐形瓶中,用堿式滴定管向其中滴加2%的稀氨水,邊滴邊充分振蕩,直至最初生成的沉淀又恰好完全溶解為止”。實(shí)驗(yàn)中使用2%AgNO3溶液和2%氨水,查化學(xué)手冊(cè)知:2%AgNO3溶液密度為1.015g·mL-1,2%氨水密度為0.990g·mL-1,AgNO3的摩爾質(zhì)量為169.87g·mol-1,AgNO3的物質(zhì)的量濃度:可計(jì)算出,1mL該溶液中含AgNO3約1.2×10-4mol。同理計(jì)算:2%氨水密度為0.990g·mL-1,轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的量的濃度為:根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的方程式,2molAgNO3需6molNH3·H2O(即物質(zhì)的量比為1:3)才能使沉淀剛好溶解;查手冊(cè)知:銀氨離子的配合常數(shù)為K不穩(wěn)=5.89×10-8,K穩(wěn)=1.69×107,因此理論上可認(rèn)為,Ag+、NH3完全配合生成2mol[Ag(NH3)2]NO3,同時(shí)生成2molNH3·H2O。2mLAgNO3的物質(zhì)的量為2.4×10-4mol,需NH3·H2O體積(2.4×10-4mol×3)/(1.16mol·L-1)=0.62mL,才能將沉淀剛好溶解。此時(shí)生成NH3·H2O的物質(zhì)的量為2.4×10-4mol,混合物溶液即銀氨溶液中NH3·H2O的物質(zhì)的量濃度為:從總反應(yīng)(3)的計(jì)量關(guān)系可知,[Ag(NH3)2]+的物質(zhì)的量濃度與NH3·H2O的物質(zhì)的量濃度相等,即:根據(jù)Kb(NH3·H2O)=1.77×10-5算出該溶液中OH-的物質(zhì)的量濃度為:此結(jié)論與“數(shù)據(jù)3”實(shí)驗(yàn)測定的pH的計(jì)算769(倍)相差十倍多,從計(jì)算過程來看,應(yīng)該是實(shí)驗(yàn)測定值“滴加2%稀氨水5滴”和“用pH計(jì)測定溶液的pH=10.13”導(dǎo)致,該文計(jì)算過程介紹如下:“當(dāng)最初產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止,加入了2%的稀氨水5滴,充分搖勻后用pH計(jì)測溶液pH=10.13。然后滴入3滴乙醛,振蕩后把試管放在熱水中溫?zé)?生成了銀鏡。以上實(shí)驗(yàn)溶液中,可以計(jì)算出的濃度和OH-的濃度。因?yàn)?%的AgNO3是稀溶液,可以認(rèn)為其密度(p)近似為1.0g·mL-1(實(shí)際上略大于1.0g·mL-1),AgN03的摩爾質(zhì)量為169.87g·mol-1,AgNO3的物質(zhì)的量濃度:實(shí)驗(yàn)中滴加2%稀氨水5滴相當(dāng)于0.2mL;則反應(yīng)生成[Ag(NH3)2]+時(shí),溶液的總體積V=1.0mL+0.2mL=1.2mL。所以可計(jì)算出的濃度:從方程式(3)可以看出銀氨溶液中NH3·H2O的濃度與[Ag(NH3)2]NO3相同,即:假若實(shí)驗(yàn)中滴加2%稀氨水5滴,依據(jù)方程式(3),則:從以上討論可以確定:“數(shù)據(jù)3”的pH=10.13有誤,“數(shù)據(jù)2”的pH約在7～8更有誤。銀氨溶液呈堿性,pH值應(yīng)在11左右。1.4過粗[agnh3氨基]-1,2,5,1011液①銀氨溶液配制中氨水不必“稍過量”,如在略顯渾濁的銀氨溶液做乙醛的銀鏡反應(yīng)實(shí)驗(yàn),即可獲得最佳效果。②“過量的氨水對(duì)銀鏡反應(yīng)的影響:配制銀氨溶液時(shí),氨水必須加到最初出現(xiàn)的沉淀恰好溶解為止。如果溶液中加入過量氨水,增大了產(chǎn)物NH3的濃度,會(huì)使[Ag(NH3)2]+電離平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),抑制了[Ag(NH3)2]+的電離,使溶液中Ag+濃度相應(yīng)減小,導(dǎo)致銀鏡反應(yīng)效果不佳。③pH對(duì)銀鏡反應(yīng)的影響銀鏡反應(yīng)通常在pH=10～11溶液中進(jìn)行,從反應(yīng)機(jī)理上看在堿性溶液中醛的還原能力比在酸性溶液中強(qiáng);但又不能呈過強(qiáng)堿性,因在過強(qiáng)堿性溶液中加熱銀氨溶液,由于氨的失去,就易形成雷酸銀(AgOCN)易爆物;同時(shí),pH>11時(shí),反應(yīng)過快,產(chǎn)生大量黑色的銀粒沉淀,不易得到優(yōu)質(zhì)銀鏡。2氧化乙醛的反應(yīng)機(jī)理及支撐體乙醛或葡萄糖與[Ag(NH3)2]+反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是,Ag+作氧化劑,NH3分子結(jié)合只是起到緩沖作用,[Ag(NH3)2]+緩慢釋放Ag+,生成的Ag才能均勻沉積到試管壁以形成銀鏡。[Ag(NH3)2]+能氧化乙醛,關(guān)鍵在于溶液呈堿性,堿性O(shè)H-的存在是其反應(yīng)的本質(zhì)特征。[Ag(NH3)2]+氧化乙醛的反應(yīng)機(jī)理表示如下:在堿催化下,OH-和羰基進(jìn)行親核加成,形成四面體中間物:“四面體中間物中,碳原子帶有高度的電荷,排斥電子的能力大大加強(qiáng),使碳上的氫帶著一對(duì)電子以負(fù)氫離子(:H-)的形式轉(zhuǎn)移”到配位離子[Ag(NH3)2]+上,將Ag+還原為金屬Ag,乙醛脫氫形成CH3COOH。以上機(jī)理顯示出,OH-參加了乙醛的氧化,有書亦稱為堿催化,[Ag(NH3)2]+氧化乙醛實(shí)際是通過OH-來實(shí)現(xiàn)的。堿性有利于反應(yīng)進(jìn)行,下面兩個(gè)實(shí)驗(yàn)論證堿催化機(jī)理的存在:①淀粉水解的實(shí)驗(yàn),必須用堿液中和催化淀粉水解的硫酸,才能用銀氨溶液驗(yàn)證葡萄糖的存在。說明在中性和酸性條件下是不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的。②當(dāng)[OH-]濃度較大時(shí)不需加熱也能發(fā)生銀鏡反應(yīng):“在潔凈的試管中加人1mL2%的AgNO3溶液,一邊搖動(dòng)一邊逐滴加入2%的稀氨水,直到產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止,然后加入1-2滴的CH3CHO溶液,再加入1-2滴5%的NaOH溶液,有褐色出現(xiàn),進(jìn)行振蕩就會(huì)出現(xiàn)光亮的銀鏡。反應(yīng)原理為:3核心oh-的合成從計(jì)量上看,1molCH3CHO產(chǎn)生的1molH-將2molAg+(或2mol[Ag(NH3)2]+)還原為2molAg,產(chǎn)生1molH+;1molCH3CHO被氧化成1molCH3COOH。2mol[Ag(NH3)2]+釋放的4molNH3,其中1molNH3與1molCH3COOH結(jié)合成1molCH3COONH4,1molNH3與1molH+結(jié)合成1mol,2molNH3與2molH2O結(jié)合成2molNH3·H2O。反應(yīng)原理表示如下:將式①-式⑦相加得總反應(yīng):綜上得出以下結(jié)論:①銀氨溶液呈堿性,OH-的存在是銀鏡反應(yīng)的本質(zhì)特征。②NH3·H2O的電離程度較弱,多數(shù)以分子形式存在,NH3·H2O的濃度雖然與銀氨離子的濃度相等,但OH-的濃度與之相差甚遠(yuǎn)(約72倍),銀氨溶液不能用[Ag(NH3)2]OH表示;在實(shí)際反應(yīng)中[Ag(NH3)2]+與OH-也是以2:1的物質(zhì)的量比進(jìn)行反應(yīng),方程式Ⅶ及課文教材直接用[Ag(NH3)2]OH或[Ag(NH3)2]+、OH-表達(dá)[Ag(NH3)2]+與OH-的反應(yīng)計(jì)量亦是不準(zhǔn)確的。③從反應(yīng)中看,2mol[Ag(NH3)2]+氧化1molCH3CHO的過程中,使用了1molNH3·H2O,反應(yīng)后生成了2molNH3·H