科學指南針文獻解讀系列-單位點Pt摻雜RuO2中空納米球用于高性能酸性全水分解

題目：科學指南針文獻解讀系列-單位點Pt摻雜RuO2中空納米球用于高性能酸性全水分解背景：電催化水裂解是一種將陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）耦合在一起的過程，已被廣泛認為是制氫和間歇能量轉(zhuǎn)換的重要過程。通常，電催化分解水可以在酸性、堿性和中性條件下進行，因此，性能強烈依賴于電催化劑。與堿性水裂解相比，酸性介質(zhì)中的水裂解對聚合物電解質(zhì)膜（PEM）電解槽至關重要，它具有氣體純度高、質(zhì)子導電性好、氣體交叉小等優(yōu)點，因此受到了廣泛關注。然而，在酸性介質(zhì)中高效分解水受到反應動力學緩慢、苛刻的酸性和OER氧化環(huán)境的限制。因此，迫切需要開發(fā)用于酸性水分解的強大電催化劑。研究思路及成果：Huang課題組報道了具有間隙C的單位點的Pt摻雜RuO2空心納米球（SS-Pt-RuO2-HNSs）可以在0.5MH2SO4中作為高活性和穩(wěn)定的電催化劑，其全水分解的性能超過了大多數(shù)報道的催化劑。令人印象深刻的是，SS-Pt-RuO2HNSs在聚合物電解質(zhì)膜電解槽中在100mAcm-2時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，連續(xù)運行100小時。實驗表明，間隙C可以拉長Ru-O和Pt-O鍵，SS-Pt的存在可以很容易地改變RuO2的電子性質(zhì)，并通過降低能量勢壘和提高*O物種的離解能來提高OER活性。結(jié)果與討論結(jié)構(gòu)表征從圖1A-B可知得出，盡管部分碳被去除，但熱處理后未觀察到明顯的形貌變化。RuO2峰的出現(xiàn)和SSPt-RuO2HNSs的XRD圖中Pt峰的缺失表明Pt原子在RuO2上很好地分散（圖1C）。作者進一步放大了圖1D中的選定區(qū)域，原子線輪廓的細節(jié)進一步證實了SSPt-RuO2HNSs中Pt原子的孤立狀態(tài)（圖1，E至J）。SSPt-RuO2HNSs的相應快速傅里葉變換（FFT）模式識別沿[111]區(qū)域軸的RuO2暴露（110）和（101）平面（圖1F），這表明Ru和O原子以四方結(jié)構(gòu)（P42/mnm）排列，Pt原子以單位方式排在Ru位置（圖1G）。圖1K進一步證實了所有元素在結(jié)構(gòu)表面的均勻分布。圖1形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征:（A）SSPt-RuO2HNSs的HAADF-STEM圖像、（B）TEM圖像、（C）XRD圖譜和（D）高分辨HAADF-STEM圖像。（E）從（D）中用紅色矩形突出顯示的區(qū)域獲得的高分辨HAADF-STEM圖像。（F）SSPt-RuO2HNSs的FFT圖和（G）晶體結(jié)構(gòu)模型。（H至J）從（E）中用白線突出顯示的區(qū)域獲得的線掃描強度剖面。（K）SSPt-RuO2HNSs的STEM圖像和STEM-EDS元素mapping圖。催化性能測試及機理分析作者對其催化劑的電化學活性進行測試，如圖2所示。如圖2A-B所示，在OER測試過程中，相比于其他催化劑，SSPt-RuO2HNS表現(xiàn)出最小的過電勢，以及較小的塔菲爾斜率（51.0mVdec-1）。研究發(fā)現(xiàn)，SSPt-RuO2HNSs的OER性能明顯優(yōu)于RuO2HNSs和商用RuO2（圖2C）。通過對SSPt-RuO2HNSs的HER活性進行測試，如圖2D-F所示，同樣，SSPt-RuO2HNSs具有較小的過電勢以及較小的塔菲爾斜率（27.0mVdec-1）。但其性能略微的差與商業(yè)的Pt/C。此外，1000次循環(huán)后OER和HER極化曲線的輕微衰減意味著SSPt-RuO2HNSs具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性（圖2G）。對于OER和HER，SSPt-RuO2HNSs的過電位至少在100小時內(nèi)保持穩(wěn)定。圖2OER和HER測試：（A）OER極化曲線和（B）SSPt-RuO2HNS、RuO2HNS和商用RuO2的相應塔菲爾斜率。（C）在10mAcm-2下過電勢和各種催化劑的塔菲爾斜率。（D）HER的極化曲線和（E）SSPt-RuO2HNS、RuO2HNS和商用Pt/C的相應塔菲爾斜率。（F）在10mAcm-2下過電勢和各種催化劑的塔菲爾斜率。（G）SSPtRuO2HNS在1000次循環(huán)之前（橙色）和之后（綠色）的OER和HER的極化曲線。（H）SSPt-RuO2HNS的計時電位測試。SSPt-RuO2HNSs在雙電極系統(tǒng)中同時用作陰極和陽極催化劑，用于酸性整體水分解（圖3A）。值得注意的是，SSPt-RuO2HNSs顯示出良好的整體水分解活性，電池電壓低至1.49,1.59和1.65V，用于實現(xiàn)10、50和100mAcm-2的電流密度（圖3B）。在10mAcm-2條件下商用RuO2||Pt/C所需的電池電壓短期后顯著增加，表明活動急劇減少。相比之下，SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs顯示出極好的穩(wěn)定性，電池電壓在100小時內(nèi)小幅度增加。SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs對于酸性介質(zhì)中的整體水分解而言，表現(xiàn)出比所報道的催化劑更高的穩(wěn)定性（圖3D）。如圖3E所示，SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs的計時電位測試顯示，在100mAcm-2的電流密度下，電池電壓在100小時內(nèi)沒有顯著增加，具有很高的穩(wěn)定性，表明SS-Pt-RuO2-HNSs在實際應用中的巨大潛力（圖3F）。圖3全水分解的催化性能：（A）采用SS-Pt-RuO2-HNSs作為陽極和陰極催化劑的雙電極電解槽方案。（B）SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs和商用RuO2||Pt/C在0.5MH2SO4用于水分解。（C）SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs和商用RuO2||Pt/C在10mAcm-2下的計時電位測試。（D）SS-Pt-RuO2HNSs和其他報道的酸性介質(zhì)中水裂解催化劑之間的電壓和穩(wěn)定性比較。（E）PEM電解槽示意圖。（F）SS-Pt-RuO2-HNSs||SS-Pt-RuO2-HNSs在10mAcm-2下的計時電位測試在PEM電解槽中。從圖4A可知，在Pt-RuO2中*O的離解能大于在RuO2上的離解能，表明SSPt-RuO2HNSs中的晶格O原子在電解質(zhì)溶液中更難解離。這將有效地提高電催化過程中RuO2的穩(wěn)定性。此外，通過使用電位決定步驟（PDS）的能量變化，即OER反應期間*OOH的形成，可以理解SS-Pt-RuO2-HNSs的反應活性優(yōu)于純RuO2的反應活性，對應的圖4B進一步證實了這以結(jié)果。作者定義了SD(σ)以O原子的電荷數(shù)作為描述符來量化不對稱程度。我們發(fā)現(xiàn)σPt-RuO2中的值增加到0.20，這比純RuO2（0.16）大得多，表明電荷重分布和電荷密度差異歸因于Pt單原子的引入（圖4c和支撐信息）。如圖4D和支撐信息所示，Pt-RuO2中活性Ru原子的4d軌道比純RuO2更接近費米能級，從而提高了OER活性。在實驗和計算分析的基礎上，圖4E提出了一種可能的酸性OER機理。一開始，水分子很容易吸附在SSPt-RuO2HNSs的表面。氫將被移除，電子將同時產(chǎn)生，形成M-O*物種。在水分子的參與下，M-O*將進一步演化為M-OOH*并在電子產(chǎn)生和脫氫后形成O2。圖4DFT計算：（A）分別計算了RuO2和Pt-RuO2中*O的離解能。（B）