波普分析核磁學(xué)習(xí)課件

第三章

核磁共振氫譜（1HNMR）

2023/10/31分子結(jié)構(gòu)的測定化學(xué)位移各向異性的研究金屬離子同位素的應(yīng)用動力學(xué)核磁研究質(zhì)子密度成像T1T2成像化學(xué)位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析表面化學(xué)有機(jī)化合物異構(gòu)體區(qū)分和確定大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析生物膜和脂質(zhì)的多形性研究脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動態(tài)結(jié)構(gòu)生物膜蛋白質(zhì)——脂質(zhì)的互相作用壓力作用下血紅蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應(yīng)用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析涂料分析農(nóng)藥鑒定食品分析藥品鑒定應(yīng)用2023/10/311.核的自旋核磁共振研究的對象：具有磁矩的原子核。原子核是帶正電的粒子。其自旋運(yùn)動將產(chǎn)生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運(yùn)動，只有存在自旋運(yùn)動的原子核才有磁矩。

μ磁矩，P自旋角動量，γ核的旋磁比,I自旋量子數(shù),h普朗克常數(shù)原子核的自旋運(yùn)動與自旋量子數(shù)I有關(guān)。I=0的原子核沒有旋運(yùn)動，I不等于0的原子核有自旋運(yùn)動。原子核可按I的數(shù)值分為以下三類3.1.2核自旋和共振2023/10/31①當(dāng)中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)都是偶數(shù)時,I=0②其中一個為奇數(shù)另個一為偶數(shù)時,I為半整數(shù)③兩者為奇數(shù)時,I為正整數(shù)偶數(shù)

偶數(shù)0

12C16O32S奇數(shù)偶數(shù)

1/21H19F31P3/211B79Br

偶數(shù)奇數(shù)1/2

13C3/2127I奇數(shù)奇數(shù)

1,2,3……2H14N中子數(shù)質(zhì)子數(shù)自旋量子數(shù)常見核

I2023/10/31

在外加磁場中,磁性核的核磁矩所取的方向數(shù):2I+1

用m=I,I–1,……,-I+1,-I表示

h:PlantConstant，γ:磁旋比Magnetogyricratio

B02、核磁共振B02023/10/312023/10/31第二節(jié)核磁共振譜儀簡介3.2.1連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMR）2023/10/311H的自然豐度99.985%13C的自然豐度1.11%H是有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)中的重要元素1HNMR是目前研究得最充分的波譜，已得到許多規(guī)律用于研究分子結(jié)構(gòu)。從1HNMR譜中可以得到四方面的結(jié)構(gòu)信息：①從峰的數(shù)目判斷分子中氫的種類；②從化學(xué)位移判斷分子中存在基團(tuán)的類型；③從積分線（峰面積）計算每種基團(tuán)中氫的相對數(shù)目；④從偶合裂分關(guān)系（峰形狀）判斷各基團(tuán)是如何連接起來的。當(dāng)然，進(jìn)一步的實(shí)驗還可以知道基團(tuán)在空間的排列等2023/10/31

1.屏蔽效應(yīng)理想化的、裸露的氫核1H核磁共振條件:

實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。?H實(shí)受磁場強(qiáng)度:核能級間的差值:(1H核磁共振條件）3.3.1化學(xué)位移(TheChemicalshift)2023/10/31核屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽)抗磁屏蔽：以s電子為主（1H）順磁屏蔽：以p,d電子為主（13C,19F等）分子的屏蔽(遠(yuǎn)程屏蔽)分子內(nèi)的屏蔽：分子間的屏蔽：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、范德華效應(yīng)、順磁效應(yīng)溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、順磁效應(yīng)2023/10/31

0：儀器的公稱頻率在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2.化學(xué)位移ppm，百萬分之一

無量綱2023/10/31由于化學(xué)位移是與外加磁場成正比，所以在不同的磁場下所的化學(xué)位移數(shù)值也不同，也會引起許多麻煩，引入ppm并使用同一參照樣品，就是光譜獨(dú)立于外加磁場。0Hz15003000450060000Hz1500300045006000參照樣品峰300MHz500MHz1ppm包含300Hz1ppm包含500Hz0ppm48120ppm4812300MHz500MHz2023/10/31內(nèi)標(biāo)物在化學(xué)位移測定時，常用的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷（CH3)4Si，簡稱TMS。TMS用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是：1.TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合；2.TMS是一個對稱結(jié)構(gòu)，四個甲基有相同的化學(xué)環(huán)境，因此無論在氫譜還是在碳譜中都只有一個吸收峰；3.因為Si的電負(fù)性（1.9）比C的電負(fù)性（2.5）小，TMS中的氫核和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生大的屏蔽效應(yīng)，它產(chǎn)生NMR信號所需的磁場強(qiáng)度比一般有機(jī)物中的氫核和碳核產(chǎn)生NMR信號所需的磁場強(qiáng)度都大得多，與絕大部分樣品信號之間不會互相重疊干擾；4.TMS沸點(diǎn)很低（27度），容易去除，有利于回收樣品。5.但TMS是非極性溶劑，不溶于水。重水作為溶劑時一般選用DSS（4,4-二甲基-4-硅代戊酸鈉）做內(nèi)標(biāo)。2023/10/31例：

②

用一臺100MHZ的NMR儀器，進(jìn)行上述同樣測試就有①用一臺60MHZ的NMR儀器，測得某質(zhì)子共振時所需射頻場的頻率比TMS的高120Hz，2023/10/31

低場高場去屏蔽屏蔽

200ppm010ppm0δCδH2023/10/313.3.2影響化學(xué)位移的因素正屏蔽：

由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度增加，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁場相反，則使譜線向高磁場方向移動（右移），

值減小，亦叫抗磁性位移。去屏蔽：

由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度減少，或者感應(yīng)磁場的方向與外磁場相同，則使譜線向低磁場方向移動（左移），

值增加，亦稱順磁性位移。2023/10/311.誘導(dǎo)效應(yīng)相連基團(tuán)電負(fù)性大，氫核外圍電子云密度降低，化學(xué)位移值增大，向低場位移XX的電負(fù)性

（ppm）—Si(CH3)31.900—H2.200.13—I2.652.16—NH23.052.36—Br2.952.68—Cl3.153.05—OH3.503.38—F3.904.26CH3X取代基（X）電負(fù)性與化學(xué)位移

的關(guān)系

2023/10/31電負(fù)性基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，相隔的化學(xué)鍵越多，影響越小。電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越大2023/10/312.共軛效應(yīng)供電子基使δ減小，吸電子基使δ增大。2023/10/313.雜化態(tài)

SP3雜化SP2雜化SP雜化電負(fù)性逐漸增大δ值,0.2～1.6CHsp3Ar—Hδ值,6.5～8.5CHsp2δ值,4.5～7.5CHδ值,9～10OCHδ值,2～3

（≡C－H）CHsp2023/10/314.各向異性(1)芳環(huán)的各向異性感應(yīng)磁場:在環(huán)內(nèi)相反（抗磁的）在環(huán)外相同（順磁的）

7.32023/10/31乙烷質(zhì)子0.96乙烯質(zhì)子5.84

1)烯碳sp2雜化,C-H鍵電子更靠近碳，對質(zhì)子的屏蔽

*2)產(chǎn)生感應(yīng)磁場，質(zhì)子恰好在去屏蔽區(qū)(2)雙鍵的各向異性醛：9-102023/10/31（3）三鍵的各向異性

1）炔碳為sp雜化，相對sp2和sp3雜化的C-H鍵電子更靠近碳,使質(zhì)子周圍的電子云密度減少，質(zhì)子共振吸收向低場移動2）炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應(yīng)出現(xiàn)在較高的磁場強(qiáng)度區(qū)

炔質(zhì)子的化學(xué)位移值為2.882023/10/31（4）單鍵的各向異性碳碳單鍵是由碳原子的sp3雜化軌道重疊而成的。sp3雜化軌道是非球形對稱的，所以也會產(chǎn)生各向異性效應(yīng)。在沿著單鍵鍵軸方向的圓錐是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。與雙鍵、三鍵形成的環(huán)電流相比，單鍵各向異性效應(yīng)弱得多，而且因為單鍵在大部分情況下能自由旋轉(zhuǎn)，使這一效應(yīng)平均化，只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時才能顯示出來。若考慮C1上的平伏氫（Heq）和直立氫（Hax），C1—C6鍵與C1—C2鍵均分對它們產(chǎn)生屏蔽和去屏蔽作用，兩種作用相互抵銷。而C2—C3鍵和C5—C6鍵的作用使直立氫（Hax）處于屏蔽區(qū)，在較高場共振，而平伏氫（Heq）處于去屏蔽區(qū)，在較低場共振。兩者的化學(xué)位移差很小，約0.5。2023/10/315.范德華效應(yīng)當(dāng)兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場方向移動，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)，當(dāng)兩個原子相隔0.17nm（即范德華半徑之和）時，該作用對化學(xué)位移的影響約為0.5，距離為0.20nm時影響約為0.2，當(dāng)原子間的距離大于0.25nm時可不再考慮。2023/10/316.氫鍵的影響氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收移向低場。氫鍵締合是一個放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成。因此在較高的溫度下測定會使這一類質(zhì)子譜峰向高場移動，化學(xué)位移值變小。在核磁共振測定時，可以通過改變測定溫度，觀察譜峰位置改變情況確定OH或NH等產(chǎn)生的信號；在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。因此隨著濃度逐漸減小，能形成氫鍵的質(zhì)子共振向高場移動，但分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無關(guān)。所以也可以用改變濃度的辦法確定這一類質(zhì)子的核磁共振信號。2023/10/313.3.3各類質(zhì)子的化學(xué)位移1、飽和碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：烷烴類化合物：δ～1CH3

～0.9

CH2

～1.2-1.4CH～1.4-1.7與雙鍵相連：δ～2與O相連：δ~3.3-4與N相連：δ～3（由于N的電四極矩效應(yīng)，使與之連接的碳上的質(zhì)子信號變寬）與芳環(huán)相連：δ2.3～2.9與羰基相連：δ2.0～2.42023/10/31亞甲基（CH2）d=1.25+∑sCH2BrCld=1.25+2.0+1.9=5.15ppm(實(shí)測值：5.16ppm)2023/10/312.烯烴（C＝C—H）:4.0～8.0ppm

（C＝C—CH2—）:1.6～2.6ppm烯烴化學(xué)位移的經(jīng)驗公式：

＝C—H=5.28+Z同

+Z順

+Z反

影響規(guī)律：同碳取代基都使化學(xué)位移增大順＞反2023/10/312023/10/312-甲基-1-戊烯的氫譜2023/10/31一些烯烴的化學(xué)位移：2023/10/31Ar-H

d

6.5-8.0ppm

Ph–CH–d2.3-2.7ppm取代苯環(huán)化學(xué)位移的經(jīng)驗公式：d=7.27+∑Zi

3.芳香化合物2023/10/312023/10/31■稠環(huán)芳烴抗磁環(huán)流的去屏效應(yīng)增強(qiáng)，使稠環(huán)上的氫的化學(xué)位移比苯環(huán)大。2023/10/314.雜芳環(huán)■雜芳環(huán)上的氫的d與其相對雜原子的位置有關(guān)。2023/10/31-C≡C-H

～1.7-3.1ppm-C≡C-CH2-～1.6-2.6ppm-CH-C≡N～2.1-3.0ppm■給電子基使炔氫移向高場，吸電子基使炔氫移向低場。5.炔2023/10/316.鹵代烷烴碘化物（CH—I）：2.1～4.0ppm，溴化物（CH—Br）：2.7～4.1ppm，氯化物（CH—Cl）：3.1～4.1ppm，氟化物（CH—F）：4.2～4.8ppm。

2023/10/317.醛CHO～9-10ppm–CH–CHO～2.1-2.4ppm2023/10/318.活潑氫——-OH，-NH2，-SH在溶劑中活潑氫交換速度較快，濃度、溫度、溶劑對δ值影響較大。高溫使OH、NH等氫鍵程度降低,δ值減小。識別活潑氫可采用重水交換。

2023/10/312023/10/313.3.4化學(xué)等價與磁等價1.化學(xué)等價化學(xué)等價又稱為化學(xué)位移等價。若分子中兩個相同原子（或基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境時，則稱它們是化學(xué)等價的一般說來說，若兩個相同基團(tuán)可通過二次旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們無論在何種溶劑中均是化學(xué)等價的。若兩個相同基團(tuán)是通過對稱面互換的，它們是對映異位的，則它們在非手性溶劑中是化學(xué)等價的，而在手性溶劑中則不是化學(xué)等價的。若不能通過以上兩種對稱操作互換的兩相同基團(tuán)，一般都不是化學(xué)等價的。2023/10/31化學(xué)等價與否的一般情況如下：1、因單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，甲基上的三個氫或飽和碳原子上三個相同基團(tuán)都是化學(xué)等價的。2、亞甲基（CH2）或同碳上的兩個相同基團(tuán)情況比較復(fù)雜，須具體分析:a.固定環(huán)上CH2兩個氫不是化學(xué)等價的，如環(huán)已烷或取代的環(huán)已烷上的CH2；b.與不對稱碳原子相連的CH2上兩個氫不是化學(xué)等價的；2023/10/312023/10/312023/10/31c.單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時，同碳上的兩個相同基團(tuán)可能不化學(xué)等價，如N,N-二甲基甲酰胺中的兩個甲基因C—N鍵旋轉(zhuǎn)受阻而不等價，譜圖上出現(xiàn)兩個信號。但是，當(dāng)溫度升高，C—N旋轉(zhuǎn)速度足夠快時，它們變成化學(xué)等價2023/10/31HaHbCH3CH3ABCDEFGHIJKLM2023/10/31Ha和Hb、Hc和Hd是化學(xué)等價的Ha和Hb是對映異位的Hc和Hd是化學(xué)不等價的2023/10/312.磁等價若化合物中兩個相同原子核所處的化學(xué)環(huán)境相同(化學(xué)等價)，且它們對任意的另外一核的耦合常數(shù)亦相同（數(shù)值和符號），則兩原子為磁等價的。兩個H是化學(xué)等價的，兩個F也是化學(xué)等價的。兩個H化學(xué)等價而磁不等價,兩個F也是磁不等價的。由于兩個氫磁不等價，其氫譜線數(shù)目超過10條。

HA和HA

是化學(xué)等價的,二重軸對HB（HB

）來說,一個是鄰位耦合（耦合常數(shù)3J）,另一個是對位耦合（耦合常數(shù)5J）,它們是磁不等價的。HA及HA

化學(xué)等價且磁等價，因它們對HB都是間位耦合，其耦合常數(shù)4J相同2023/10/31

1.自旋偶合的產(chǎn)生（峰的分裂）

在核磁共振中，一般來說，相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫（H-C-C-C-H）不易發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合（Br2CHCHBr2）。

由于分子中相鄰碳原子上的質(zhì)子自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影響而引起譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。3.3.5

自旋耦合體系及核磁共振譜圖的分類2023/10/31CHHH如：CH3CH2BrH0高度比大約為1：2：1CHHH0高度比大約為1:3:3:1H=H03H/2023/10/31HaHbCCHcAB,CBCAB,C是化學(xué)等價的核JAB=JAC2023/10/312.耦合常數(shù)影響2J的因素1）s-p雜化CH3-:-12.4Hz,CH2=:+2.3Hz2）取代基的影響吸電子基團(tuán)使2J往正方向變化3）構(gòu)象4）鄰位鍵的影響

2J往負(fù)方向變化5）環(huán)大小的影響三員環(huán)

2J往正方向變化環(huán)丙烷類：-3~-9Hz（1）1J與2J2023/10/31（2）3J（

H-C-C-H

）影響3J的因素1）二面角

（Karplus公式）解釋現(xiàn)象：烯氫的Jtrans(12-17Hz)>Jcis(7-11Hz)

六員環(huán)的Jaa(9-13Hz)>Jae

Jee(2-5Hz)

立體化學(xué)信息（赤式與蘇式結(jié)構(gòu)的3J不等）(J180>J0)2023/10/31練習(xí)：某葡萄糖樣品含有a和b兩種異構(gòu)體,根據(jù)氫譜確定兩種異構(gòu)體含量。J=3.7HzJ=7.9Hz2023/10/313）鍵長：

3J隨著鍵長的減小而增大4）鍵角：3J隨著鍵角的減小而增大2）取代基的電負(fù)性：隨著電負(fù)性的增加，3J下降例:3J=6.0Hz3J=7.3Hz3J=8.4HzClCH2CHCl2CH3CH2Cl

CH3CH2Li2023/10/311）折線性(W)的4J4J=1-2Hz4J=7-8Hz4J=1-3Hz（3）長程耦合

(跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦合)2023/10/312）丙烯型體系

H–C=C–C–H4J=0～3Hz4J=3Hz4J=0Hz2023/10/313）高丙烯型體系H–C–C=C–C–H5J=0～3Hz4）炔和累積雙烯體系丙炔型體系H–C

C–C–H4J=2～3Hz高丙炔型體系H–C–C

C–C–H5J=2～3Hz累積雙烯體系H–C=C=C–H4J=6～7Hz2023/10/315）芳香體系鄰位3J：6~9Hz間位4J：1~3Hz對位5J：0~1Hz雜芳環(huán)：與雜原子位置有關(guān)，緊接雜原子的3J較小J2,3=5.5J3,4=7.5J2,4=1.9J2,5=0.9J3,5=1.52023/10/31偶合常數(shù)計算2023/10/3116.2Hz16.2Hz8.1Hz1.8Hz8.1,1.8Hz2023/10/31單峰s:singlet（單譜線）雙峰d:doublet（雙譜線）三重峰t:triplet（三譜線）四重峰q:quartet（四重線）多重峰m:multiplet（多重譜線）雙二重峰dd:doubletofdoublets2023/10/313.核磁譜圖的分類核磁圖譜可以分為二類當(dāng)

/J>6時稱為一級譜當(dāng)

/J<6時稱為高級譜(二級譜)對于自旋量子數(shù)I=1/2的一級譜的耦合可以歸納以下幾條規(guī)則:1.某核和n個磁等價的核耦合時，可產(chǎn)生n+1條譜線，若它再與另一組m個磁等價核耦合，則譜線的數(shù)目是（n+1）(m+1）條。2.譜線裂分的間距即是它們的耦合常數(shù)J。3.一級類型的多重峰通過其中點(diǎn)作對稱分布，中心位置即為化學(xué)位移值。4.多重峰的相對強(qiáng)度為二項展開式（a+b）n的系數(shù)，n為等價核的個數(shù)。2023/10/312023/10/31相互耦合的核組成自旋體系1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個核組。用A,B,M,X,……標(biāo)注；2）化學(xué)位移相差較大，用AM,AX,AMX,……標(biāo)注；化學(xué)位移相差較小，用AB,ABC,XY,……標(biāo)注；3）核組內(nèi)的核若磁等價，用A3,A2B,X2,……標(biāo)注；4）若核組內(nèi)的核磁不等價，用AA’A’’,……標(biāo)注。A3MM’XX’ABXA34.自旋體系2023/10/31一、取代苯環(huán)1）單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的

值差別不大，基本是一個大峰。7.26（2）第二類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的

值均移向高場，但m位移動較小。3.3.6常見的一些復(fù)雜譜7.26m位粗看三重峰o,p位復(fù)雜7.262023/10/31（3）第三類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的

值均移向低場，但o位移動較大。7.26o

位粗看二重峰m,p位復(fù)雜在判斷三類取代基時的要點(diǎn)：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）結(jié)合

值進(jìn)行考慮。（3）當(dāng)用高頻儀器時，譜峰可以拉開。2023/10/312023/10/312）對位取代苯環(huán)屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對稱，粗看似AB體系。2023/10/313）鄰位取代苯環(huán)取代基團(tuán)相同，屬于典型的AA’BB’體系，其譜圖左右對稱。2023/10/31取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。但若兩個取代基團(tuán)分屬第二和第三類時，或使用高頻儀器時，可近似為AKPX體系。2023/10/314）間位取代苯環(huán)

取代基團(tuán)相同，屬于AB2C體系；取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系。隔離H因無3J耦合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。5）多取代苯環(huán)

五取代：單峰四取代：A2，AX，AB體系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2體系。2023/10/31二取代的雜芳環(huán)由于電負(fù)性雜原子的存在，雜芳環(huán)上不同位置氫的已拉開一定距離，取代基使之進(jìn)一步拉開，因此經(jīng)?？砂匆患壸V分析。三單取代乙烯H’：一級譜近似ddt（四組三重峰）H’’，H’’’：dd（t）粗看兩組雙重峰2023/10/312023/10/31四正構(gòu)長鏈烷基X-CH2-(CH2)n-CH3X的

位CH2峰移向低場，

位CH2峰略移向低場；其它CH2的

值相近（~1.25ppm），而3J6~7Hz，形成強(qiáng)耦合體系，峰形復(fù)雜，粗看為一單峰。端甲基雖只與其

位CH2耦合，卻顯示出畸變的三重峰?！疤摷佟遍L程耦合（virtuallong-rangecoupling）只要存在強(qiáng)耦合體系，就可表現(xiàn)出“虛假”耦合?！疤摷佟瘪詈喜粌H表現(xiàn)在峰形畸變，也可表現(xiàn)為譜線分裂數(shù)目及裂距的“異?！薄?023/10/311-HexanolinCDCl3at300MHz.2023/10/313.3.7輔助1H核磁共振譜圖解析的一些手段1.使用高頻儀器

/J的比值決定譜圖的復(fù)雜程度

增大

/J值，則譜圖就可簡化。J：分子固有的屬性，不隨譜儀場強(qiáng)而變化。

：以ppm為單位時，同樣不隨譜儀場強(qiáng)而變化。但以Hz為單位時，則

值隨場強(qiáng)的增大而增大。提高磁場強(qiáng)度，使用高頻儀器2023/10/312023/10/312.重氫交換重氫交換最經(jīng)常使用重水D2ON-H,O-H,S-HNMR1-2dD2O交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰2023/10/313.介質(zhì)效應(yīng)苯，乙晴強(qiáng)的磁各向異性加入少量此類物質(zhì)，它們會對樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用CDCl3有些峰組相互重疊，少量氘代苯重疊的峰組有可能分開，簡化圖譜2023/10/31鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化合物中某些功能團(tuán)相互作用，從而影響外圍電子對質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，選擇性地增加了各氫的化學(xué)位移。4.使用位移試劑能使樣品的質(zhì)子信號發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑2023/10/31某一耦合體系，根據(jù)經(jīng)驗，計算機(jī)輸入一組數(shù)值（包括

，J）得到一個計算出的圖譜。修改參數(shù)，使之逼近實(shí)驗譜，直到兩譜完全相符，此時即獲得了該耦合體系的

和J值。5.計算機(jī)模擬2023/10/31解析NMR譜:

共振信號的數(shù)目，位置，強(qiáng)度和裂分情況3.3.81H核磁共振譜圖解析信號的數(shù)目:分子中有多少種不同類型的質(zhì)子信號的位置:每種質(zhì)子的電子環(huán)境，即鄰近有無吸電子或推電子的基團(tuán)信號的強(qiáng)度:每種質(zhì)子的比數(shù)或個數(shù)裂分情況:鄰近有多少個不同的質(zhì)子，即它的化學(xué)環(huán)境2023/10/311HNMR譜解析一般程序1）識別干擾峰（溶劑、雜質(zhì)峰）及活潑氫峰2）推導(dǎo)可能的基團(tuán)有分子式的計算UN，判斷有否苯環(huán)，C=O、C=C或N=O，無分子式的根據(jù)MS及元素分析求得分子式。3）計算各組峰的質(zhì)子最簡比:

從積分曲線，算出各組信號的相對面積，依分子式中氫原子數(shù)目，計算各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。2023/10/31先解析：再解析：COOH,CHO等高頻低場信號最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子注意不含H基團(tuán)如：NO2、C=O、C≡N、C≡C5）驗證所推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)4）識別特征基團(tuán)的吸收峰和相互偶合的峰：從各組峰的化學(xué)位移，偶合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元。2023/10/31例1C4H10O重氫交換，消失2023/10/31吸收峰峰強(qiáng)度對應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息

δ=16兩個CH3

二重峰CH(CH3)2δ=3.42CH2二重峰CH2CH

偏向低場吸電子基團(tuán)δ=1.6-1.71多重峰CH2CH(CH3)2δ=1.21OH2023/10/31例2：C10H12O的核磁共振氫譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)222332023/10/312023/10/31C10H12O，UN＝5，化合物可能含有苯基，C=O或C=C雙鍵；1HNMR譜無明顯干擾峰；由低場（高頻）至高場（低頻），積分簡比2：2：2：3：3，其數(shù)字之和與分子式中氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。2023/10/31

d=6.5-7.5的多重峰對稱性強(qiáng)，主峰類似AB四重峰（4H），為AA’BB’系統(tǒng)；結(jié)合UN＝5可知化合物苯對位二取代或鄰位二取代結(jié)構(gòu)。其中2H的d<7ppm，表明苯環(huán)與推電子基(-OR)相連。d=3.75ppm（s,3H）為CH3O的特征峰，d=1.83ppm（d,2H）,J=5.5Hz為CH3-CH=;d=5.5-6.5ppm（m,2H）為雙取代烯氫(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一個氫又與CH3鄰位偶合，排除＝CH2基團(tuán)的存在，可知化合物應(yīng)存在：-CH=CH-CH3基。2023/10/31綜合以上分析，化合物的可能結(jié)構(gòu)為:2023/10/31例4C5H8O2三種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其結(jié)構(gòu)--A圖UN=2,CH2=C(CH3)-COO-CH333112023/10/31A展開圖2023/10/31a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1HB圖UN=2,CH3-CH=CH-COO-CH32023/10/31B展開圖J(A,B)15.5J(A,C)6.85J(B,C)1.67

2023/10/311HNMR譜如下C圖,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)UN=2,CH3-CH2-COO-CH=CH232122023/10/31δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)vinylpropionateJ(A,B)-1.55J(A,C)6.38J(B,C)14.172023/10/31復(fù)旦大學(xué)-2000某研究生為搞清反應(yīng)a中烯丙基向羰基的加成是發(fā)生在烯丙基鹵代物的α-位還是γ-位設(shè)計了反應(yīng)b，并成功地解決了上述問題。（1）根據(jù)產(chǎn)物B的波譜數(shù)據(jù)寫出其結(jié)構(gòu)，并對B的NMR數(shù)據(jù)進(jìn)行歸屬；（2）如果反應(yīng)得到的是另一形式的加成產(chǎn)物，試說明它與B的最特征的NMR譜區(qū)別?；衔顱的波譜數(shù)據(jù)如下：IR：3600、3010、2970、2870、1640、1620、1590㎝-1等；NMR：1.0(6H,s)；3.3(1H,s,加D2O后該峰消失)；4.5(1H,s)；4.8~5.2(2H,m)；5.6~6.1(1H,m)；6.6~7.3(4H,m)；8.4(1H,s,加D2O后該峰消失)ppm2023/10/31IR：3600、3010、2970、2870、1640、1620、1590㎝-1；NMR:1.0(6H,s);3.3(1H,s,加D2O后該峰消失);4.5(1H,s);4.8~5.2(2H,m);

5.6~6.1(1H,m);6.6~7.3(4H,m);8.4(1H,s,加D2O后該峰消失)ppm√2023/10/31廈門大學(xué)-2005Phenacetin（分子式C10H13NO2）是一種解熱鎮(zhèn)痛藥物，1HNMR及IR譜圖如下。與NaOH水溶液共熱時，生成化合物A（C8H11NO）和乙酸鈉。請寫出Phenacetin和化合物A的結(jié)構(gòu)式。2023/10/31福州大學(xué)-20112023/10/31南開大學(xué)-20102023/10/31南開大學(xué)-2010化合物K，分子式C11H14O2。IR在1740cm-1處有強(qiáng)的特征吸收峰。1HNMR數(shù)據(jù)如下：δ1.11(t,3H),1.60(d,3H),2.32(q,2H),5.81(q,1H),7.30(m,5H)ppm。試寫出K的所有可能結(jié)構(gòu)，并設(shè)計一簡單可行的方法來區(qū)分這些異構(gòu)體。(6分)2023/10/31南開大學(xué)-2008化合物M在加熱下轉(zhuǎn)變?yōu)镹，當(dāng)用CF3CO3H處理N時，得到一不穩(wěn)定的化合物O，它迅速轉(zhuǎn)化為化合物P。P的IR譜在3400cm－1處有一寬而強(qiáng)的吸收，1HNMR數(shù)據(jù)如下：δ7.2-6.8(m,4H)，4.2(m,1H)，3.9(d,2H)，2.8(m,1H)，1.9(s,1H)，1.3(d,3H)ppm。寫出N,O,P的結(jié)構(gòu)，并寫出由O到P的歷程。（10分） NOP2023/10/31中科大-20082023