氮化硼雙層中氮原子缺陷的第一性原理研究

氮化硼雙層中氮原子缺陷的第一性原理研究

1新型材料的合成及應用氮氮銨廣場（h-bn）、氮氮銨廣場（bnnts）、石墨烯和碳納米管（cnts）都是低維納米。由于其獨特的結構、良好的力學、熱學和光學性能，它在李自成的電子和納米氧化物的研究和應用價值方面具有重要的價值。與石墨烯和碳納米管不同，h-bn和bn納米管是室溫下的明末清初身體，具有高溫氧化等獨特的性質。因此，它們在某些應用上優(yōu)于石墨烯和碳納米管。通過吸附或混合其他原子，可以改變bn層的幾何結構、磁性性質和電子自旋等物理特征，從而進一步擴大其應用范圍。作為新型材料,摻雜低維體系和III-V族化合物近年來廣受關注.在III-V族化合物中,BN更加受到青睞,BN單層的性質及原子取代的理論研究與試驗驗證近年來受到了廣泛關注.1995年,Nagashima等研究了h-BN吸附于金屬表面是電子結構;2006年,賈建峰和武海順采用第一性原理計算研究了BN納米管內含有C納米管的結構與電學性質;2006年,Ooi等研究了六方BN的電子結構;2007年,Azevedo等采用數(shù)值原子軌道展開價電子波函數(shù)研究了h-BN中N原子空位,B原子空位,C原子取代N和C原子取代B等情況,給出了不同缺陷的穩(wěn)定性和形成能等結果2009年,Azevedo等在前人的基礎上又給出了電子結構和磁性性質等結果,解釋了有缺陷的BN單層的表面態(tài)的形成原因,并且指出能隙和功函數(shù)與不同缺陷的電子結構直接相關.除此之外,Si和Xue重點對具有B缺陷和N缺陷的BN單層的磁性進行了研究,給出了態(tài)密度和磁矩等結果.本文采用密度泛函理論(DFT),研究了氮化硼單層中氮原子缺陷(VN)、氧原子取代氮原子(ON)和硫原子取代氮原子(SN)等超胞體系的幾何結構、磁性性質、電子結構.特別是,利用雜質原子的局域對稱性,結合分子軌道理論,解釋了雜質能級和磁性的產生.2k點網格和雜質體的結構計算氧元素和硫元素摻雜的同時,為了進行對比,計算了未摻雜BN單層和具有N缺陷時的情況.計算分為兩部分,首先進行幾何結構優(yōu)化,得到穩(wěn)定的結構,然后對優(yōu)化后體系的磁性性質和電子結構進行高精度計算.在幾何結構的優(yōu)化中,采用3×3×1的k點網格,當原子受力小于0.02eV/?A時停止晶格優(yōu)化,并發(fā)現(xiàn)采用5×5×1的k點的優(yōu)化結果與3×3×1的幾乎完全一致.在計算磁性和電子結構時候采用5×5×1的k點網格,能保證總能量收斂到0.01eV.h-BN的原胞包含1個N原子和1個B原子為了實現(xiàn)摻雜并且避免相鄰超胞的相互影響,采用7×7的超胞,即由49個N原子和49個B原子組成的包括98個原子的BN超胞;另外用雜質原子(O或S)替換一個N原子.未摻雜的h-BN及摻雜后的六方BN的超胞結構如圖1所示,圖1(a)是未摻雜的h-BN;圖1(b)是具有N缺陷的BN單層;圖1(c)和(d)分別是O和S取代BN單層中的N原子后的結構示意圖;圖1(e)和(f)是對應的側視圖,可以直觀反映出摻雜后BN單層的形變.3結果和討論3.1摻雜原子的結構表征經過VASP優(yōu)化之后的BN單層的B—N鍵鍵長為1.443?,與其他理論計算以及實驗值1.45?相一致.O和S摻雜BN單層在優(yōu)化之后的相關晶格參數(shù)和成鍵能如表1所示.表1中hB是與摻雜原子最近鄰的B原子距BN平面的距離,反映了摻雜后BN單層的形變程度,dOB為摻雜原子與最近鄰的B原子的鍵長,Eb是成鍵能.成鍵能的計算方法為:Eb=EBNN+EO-Etotal.其中,EBNN表示具有N缺陷的BN單層的總能量,EO表示獨立的雜質原子的總能量,Etotal表示優(yōu)化后的體系的總能量.從圖1(e)和(f)以及表1數(shù)據可以看出,S摻雜的BN單層的幾何形變較大,O摻雜的BN單層幾乎沒有形變.這是由于S的原子半徑比N的原子半徑大,摻雜后晶格畸變比較明顯,而O和N的原子半徑相近,O取代N之后對體系結構影響極小.由于氧的電負性比硫的強,且半徑與氮的更接近,所以摻雜后的BN單層形變小且成鍵能大.3.2磁體3.2.1摻雜bn摻雜的原子的磁矩表2給出了氧原子、硫原子摻雜BN單層超胞的總磁矩(M)以及雜質原子(MO)、與雜質原子最近鄰的B原子(MB)、次近鄰的N原子(MN)、再次近鄰的B原子(MB′)的局域磁矩.為了進行對比,同時給出了具有N缺陷的情況.可以看出,具有N缺陷、O摻雜、S摻雜的BN單層總磁矩均為1μB,其中μB為玻爾磁矩.未摻雜的BN中,B原子和N原子的價電子均成鍵,無磁矩.當用O或S取代時,由于N原子有5個價電子而雜質原子具有6個價電子,摻雜之后的體系中有一個電子剩余,這個電子填充在3a1軌道,因此磁矩為1μB.對于N缺陷的超胞體系,當去掉一個N原子之后,周圍三個B原子會剩余三個未成鍵電子,三個電子依次填充在a1′和a1′′軌道上,導致超胞總磁矩也為1μB.這將在后面詳細討論.從局域磁矩結果可以看出,所有原子的局域磁矩都很小,不到0.1μB,說明磁矩并不完全集中于原子上,而是主要分布于雜質原子附近的空間.另外與雜質原子最近鄰的B原子上的磁矩為正,次近鄰的N原子上的磁矩為負,而再次近鄰的B原子上的磁矩又為正.自旋密度圖給出了同樣的結果.3.2.2o摻雜時的nd從自旋密度圖中可以直觀看出體系的磁矩分布情況.三種體系的自旋密度如圖2所示.其中圖2(a)為具有N缺陷的BN單層的自旋密度,圖2(b)為對應的側視圖;圖2(c)是O摻雜時的自旋密度圖2(d)是對應的側視圖;圖2(e)是S摻雜時的自旋密度,圖2(f)是對應的側視圖.以O摻雜時的自旋密度圖為例,可以看出磁矩主要分布于雜質原子附近的空間,并不完全集中于原子上,且摻雜的氧原子以及最近鄰的三個B原子以及再次近鄰的B原子上磁矩為正,而次近鄰的N原子上磁矩為負.這與表2中局域磁矩數(shù)據一致.3.3電子結構3.3.1摻雜元素的性質圖3給出了所研究體系的總態(tài)密度(DOS).其中圖3(a)為未摻雜的BN單層,圖3(b)為具有N缺陷的情況,圖3(c)為O摻雜的情況,圖3(d)為S摻雜的情況.從圖3中可以看出,N缺陷以及摻雜體系中均產生了明顯的雜質能級,而且雜質能級出現(xiàn)在禁帶中,位置隨著摻雜元素的不同而不同.對于未摻雜的h-BN,在費米能級處沒有電子填充,是絕緣體,而且DOS完全對稱,沒有磁性;對于具有N缺陷的情況,在-0.34eV(自旋向上)和0.35eV(自旋向下)產生雜質能級,DOS出現(xiàn)不對稱,因此體系具有磁性,而且雜質能級很窄,說明局域性較強這與前面給出的自旋密度相一致,因為自旋密度圖中磁矩主要分布在雜質原子附近.對于O摻雜的情況,雜質能級更靠近導帶,出現(xiàn)在-0.22eV(自旋向上)和0.23eV(自旋向下);除了產生雜質能級,O摻雜的DOS與未摻雜的情況更為接近,因為結構變化很小.S摻雜情況的DOS與N缺陷情況相似費米能級基本在導帶和價帶中間,雜質能級出現(xiàn)在0.35和-0.35eV,但兩者的成因本質上并不相同后面將用分子軌道理論對上述結果進行詳細解釋.3.3.2不同摻雜的分子軌道由于O和S摻雜之后的BN單層具有C3V局域對稱性,存在A1,A2和E三個不可約表示.A1,A2是一維的,而E是二維的.下面我們以分子軌道理論分析雜質能級和磁矩的形成原因.圖4是O摻雜h-BN單層的雜質分子軌道示意圖.氧原子周圍三個B的三個σ懸掛鍵構成A1和E兩類不可約表示的基,通過對稱匹配組合形成a1和e兩個軌道,其中a1為一重簡并,e為二重簡并氧原子的2s和2pz軌道構成不可約表示A1的基雜化后形成2個a1軌道.而氧原子的2px和2py軌道構成不可約表示E的基,形成1個e軌道.同一類的三個A1不可約表示的群原子軌道線性組合成三個A1不可約表示的群分子軌道(1a1,2a1和3a1)兩對E不可約表示的群原子軌道線性組合成兩對E不可約表示的群分子軌道(1e和2e).按能量高低依次排列為1a1,1e,2a1,3a1,2e,共5個能級.由于O原子有6個價電子,3個B原子有3個未配對價電子,9個電子根據能量最低原理以及Pauling不相容原理排布,排滿1a1,1e,2a1之后,剩余的一個電子排布在3a1.3a1位于禁帶之中,就是在總態(tài)密度中看到的雜質能級的位置,這也同時解釋了O,S摻雜的超胞總磁矩均為1μB.存在N缺陷時,局域對稱性為D3h,圖5給出了分子軌道示意圖.3個B的3個σ鍵構成E′和A1′兩類不可約表示的基,通過對稱匹配組合形成e′和a1′兩個軌道.而此時由于體系缺少一個N原子,相對于摻雜體系,電子結構發(fā)生更大變化,必須考慮3個B原子的3個pz軌道.與3個σ鍵類似,3個pz軌道構成E′′和A1′′兩類不可約表示的基,通過對稱匹配組合形成e′′和a1′′兩個軌道.以上4個軌道能量的排列順序為:a1′,a1′′,e′,e′′.體系中有3個未配對電子,其中兩個電子排布在a1′能級上,剩余的一個電子排布在a1′′能級上,a1′′能級位于禁帶之中,這就解釋了DOS中的雜質能級的產生,同時也說明總磁矩是1μB.上面的分子軌道理論分析可以通過能帶結構進一步證明.圖6是O,S摻雜BN單層以及N缺陷的BN單層體系的能帶結構.圖6(a)和(b)中,對于O和S摻雜的體系,明確標注出了2e能級和3a1能級的位置.3a1能級相對平坦變化不大,表明局域性很強,與前面的討論一致.圖5中的1a1,1e,2a1這三個能級位于價帶內,在圖6中未標出.圖6(c)中N缺陷的能級圖明確標出了a1′′和e′這兩個能級位置,a1′′能級較為平坦,局域磁矩很強,同樣與前面的討論一致.4密度圖雜質分子軌道的確定采用第一性原理計算,研究了存在氮缺陷、氧取代氮、硫取代氮時h-BN的幾何結構、磁性性質和電子結構.研究結果表明,存在N缺陷和O摻雜時體系的幾何形變相對較小,S摻雜的體系的結構形變較大.三種體系的總磁矩都為1μB,局域磁矩和自旋密度圖表明磁矩主要分布在缺陷附近的空間.三種體系的態(tài)密度圖中都存在明顯的雜質能級.利用分子軌道理論分析的結果表明,對于O/S摻雜情況,雜質分子軌道依次為1a1,1e,2a1,3a1,2e;對于含有氮缺陷的體系,雜質分子軌道依次為a1′,a1′′,e′,e′′.給出的能帶結構與分子軌道分析相一致,說明了相關分析的合理性.VASP(viennaab-initiosimulationpackage)是基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件