稀土氟化物納微米材料的合成與合成

稀土氟化物納微米材料的合成與合成

1檸不同酸鈉在合成產(chǎn)物中的作用在現(xiàn)代科學、材料科學領域，材料的性質(zhì)與晶體的形狀、大小和維度密切相關，因此，納微材料的控制合成具有極其重要的意義。同時，它也是材料性能監(jiān)督和應用的基礎。為此,人們做了大量工作探索制備各種無機材料的最好方法;但是,由于晶體結構和材料成分的復雜性,到目前為止,調(diào)節(jié)和控制各種納/微米材料的形貌、理解晶體生長的復雜現(xiàn)象并揭示其潛在的基本原理仍是擺在材料學家面前的重大課題。從應用的角度考慮,合成的納米材料不僅僅要具有理想的成分、可調(diào)節(jié)的尺寸、形貌和結構,而且要用綠色、環(huán)境友好的方法進行合成和組裝。因此,發(fā)展一種溫和、更可控的方法制備新穎結構的材料具有重要意義。最近,在各種合成材料的方法中,環(huán)境友好的合成策略如熔鹽法、水熱法和模板法已逐漸被認為是可行的技術。尤其是水熱方法,作為一種典型的液相方法在制備具有各種可控形貌和結構的無機材料時被證明是有效和簡便的。這種方法的優(yōu)點包括容易控制的反應條件和相對較低的成本和相對高的產(chǎn)率等,最重要的是通常以水作為反應介質(zhì)。在材料的水熱合成過程中,具有各種官能團的有機分子常常被用做形貌調(diào)控劑或結構導向劑來控制晶體的生長和取向。檸檬酸鈉是一種常見、重要的有機試劑,在晶體合成中其作用可分為三種:一是作為還原劑,檸檬酸鈉可將AgNO3還原為單質(zhì)Ag,將HAuCl4還原為單質(zhì)Au,并且調(diào)節(jié)檸檬酸鈉的濃度可對產(chǎn)物的形貌進行調(diào)控;二是作為配體,它能與各種金屬如Ca2+,Zn2+,Ag+,Ln3+等形成較強的絡合物,從而降低溶液中金屬離子的濃度,控制成核的生長速率;三是作為形貌調(diào)控劑,它能調(diào)節(jié)各個晶面的生長速率,從而影響產(chǎn)物的形貌。Tian等系統(tǒng)研究了檸檬酸鈉對ZnO形貌和尺寸的影響,隨著檸檬酸鈉量的增加,檸檬酸離子降低了晶體沿〈001〉取向的生長,ZnO的形貌發(fā)生了從棒→柱→片的變化。Qian等研究了水熱條件下檸檬酸鈉對鼓狀ZnO微顆粒的影響。稀土是一個巨大的發(fā)光材料寶庫,在人類開發(fā)的各種發(fā)光材料中,稀土元素發(fā)揮著非常重要的作用。稀土發(fā)光材料曾在發(fā)光學和發(fā)光材料的發(fā)展中起著里程碑的作用。稀土無機發(fā)光材料主要是指稀土摻雜的氧化物、硫氧化物、氟化物、硼酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、鹵磷酸鹽、釩酸鹽等;稀土有機發(fā)光材料主要是以稀土離子作為配位中心,以有機物作為配體形成的配合物發(fā)光體。根據(jù)電子躍遷類型可把稀土發(fā)光分為4f-4f和4f-5d躍遷發(fā)射。由于4f軌道受到外層5s25p6軌道的屏蔽作用,幾乎不受外部場的影響,所以4f-4f躍遷發(fā)射呈銳線狀光譜,其發(fā)射波長是稀土離子自身的特有行為而與周圍化學環(huán)境無關;處于最外層的5d軌道很容易受到外部場的影響,所以4f-5d躍遷發(fā)射呈寬帶狀光譜。一般來說,稀土離子的4f能級十分密集,能級之間的間隔小,因此要求基質(zhì)材料具有盡可能小的晶格振動能量(或稱聲子能量),以減少振動猝滅,提高熒光效率。這對于上轉(zhuǎn)換過程尤其重要,因為根據(jù)能量定律,高能晶格振動對涉及很多紅外能級的上轉(zhuǎn)換過程的猝滅尤為明顯,可能導致發(fā)光中心的失活。目前有報道的稀土熒光材料往往選擇氧化物或者含氧酸鹽作為基質(zhì),但是含氧體系往往具有較高的晶格振動能量;相比之下,氟化物基質(zhì)具有較低的聲子能量,更加適合做上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)。因此,研究稀土氟化物納/微米材料的可控合成和光學性能具有非常重要的意義。通過研究稀土氟化物納/微米材料的合成條件、結構形貌與光學性能的依賴規(guī)律,可以對稀土摻雜體系的形成機制和發(fā)光機制有更為本質(zhì)的了解,從而實現(xiàn)對其光學性能的有效調(diào)控。通過選取恰當?shù)膿诫s體系和合成路徑,有望得到符合實際應用需要的高效熒光材料,尤其是上轉(zhuǎn)換材料,從而使其在生物分析、醫(yī)療診斷、光學器件等方面得到應用。到目前為止,稀土氟化物的合成方法主要有前驅(qū)體熱分解法、水熱/溶劑熱法、多醇法、超聲法和離子液體輔助的方法等,但發(fā)展一種直接、簡單、沒有模板、相對綠色的整體策略合成具有可調(diào)控的形貌、優(yōu)良發(fā)光性質(zhì)的NaREF4或REF3納/微米材料仍是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。基于以上原因,我們選擇檸檬酸鈉作為配位劑和形貌調(diào)控劑來調(diào)節(jié)稀土氟化物納/微米晶的形貌和尺寸。本文對稀土氟化物的設計合成、形貌調(diào)控、形成機理和發(fā)光性質(zhì)進行了詳細的闡述[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]。2a-cit3-絡合物的制備稀土氟化物采用水熱方法制備,其合成過程如下:將10mLRECl3(0.2mol/L)加入到20mL檸檬酸納(Cit3-,2mmol)的水溶液中形成La-Cit3-絡合物,劇烈攪拌30min后,加入溶有不同氟源(NaF、NH4F或NaBF4)的30mL水溶液,調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液pH值,再攪拌15min后,將混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜中,密封,180℃反應24h。當反應釜自然冷卻到室溫后,將所得的沉淀離心分離,用乙醇和蒸餾水反復洗滌后,在80℃干燥12h。通過摻雜不同的稀土離子如Eu3+、Tb3+、Yb3+/Er3+、Tm3+、Ho3+可對產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì)進行調(diào)節(jié)。稀土氟化物的合成策略如圖1所示。3稀土氟化物的合成我們發(fā)展了一種簡單、整體、沒有模板、環(huán)境友好的水熱方法合成系列稀土氟化物,即用有機添加劑檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O,縮寫為Cit3-)作為配位劑和形貌控制劑,通過簡單改變氟源(NaF,NH4F或NaBF4)和最初溶液的pH值,得到具有不同成分、晶體結構、尺寸和形貌的稀土氟化物,包括二元氟化物LnF3(Ln=La～Lu)和三元氟化物NaREF4(RE=Y,Yb,Lu)。首次研究了具有各種晶體結構和形貌的含鐿(Yb)和镥(Lu)的二元和三元氟化物的可控合成,對各種產(chǎn)物可能的形成機理進行了合理、系統(tǒng)的討論[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]。下面將從二元稀土氟化物、三元稀土氟化物以及二元和三元稀土氟化物的對比研究3個方面,詳細討論形貌和尺寸控制的策略以及產(chǎn)物的形成機理。3.1稀土氟化物體系23.1.1氟源對產(chǎn)物形貌的影響我們以NaBF4作為氟源并調(diào)節(jié)體系的pH=1,采用上述方法成功合成了具有多種結構和形貌的二元氟化物LnF3納/微米晶體。合成的樣品存在兩種晶體結構:六方相(La～Sm)和正交相(Eu～Lu)(圖2);而形貌存在三種形式:一種是扁長的納米粒子(La～Sm),一種是聚集體(Eu～Er),還有一種是八面體(Yb,Lu),如圖3所示。我們發(fā)現(xiàn)氟源NaBF4在LnF3晶體結構形成中起著獨特且關鍵的作用,為此用NaF作氟源進行對比實驗。以NaF作氟源,其它條件保持不變,得到產(chǎn)物的XRD如圖4所示。對于La晶體結構仍是LaF3六方晶相;但對Eu和Lu,Na進入Ln-F骨架中形成六方相的β-NaEuF4和NaLuF4。圖5給出了相應產(chǎn)物的形貌。圖5(a)顯示LaF3的形貌是納米盤,平均厚度是11nm。而得到的β-NaEuF4是不規(guī)則的納米顆粒[圖5(b)],與之相比,β-NaLuF4的形貌是均勻的六角微盤[圖5(c),(d)]。實驗結果進一步證實了不同氟源對產(chǎn)物有非常重要的影響。對于LaF3而言,與使用的氟源無關,產(chǎn)物傾向于與溶液中的Na+分離,而不是形成NaLaF4;但對Eu和Lu,情況就比較復雜。采用NaBF4作氟源時,在水熱處理前,起始溶液是澄清透明的,表明沒有氟化物生成。在這種情況下,首先,Cit3-與Ln3+通過配位相互作用反應生成Ln3+-Cit3-絡合物[式(1)];另一方面,在水溶液中,NaBF4緩慢水解生成BO3-33?3和F-陰離子,如公式(2)所示。從反應平衡的角度看,這種強酸性(pH=1)條件不利于F-的釋放。對離心得到的澄清溶液的成分進行分析表明,有H3BO3和Na2B2O4生成[式(3)]。最后,由絡合物中釋放的Ln3+與NaBF4水解得到的F-反應形成LnF3核[公式(4)]。由于溶液中F-的濃度較低,LnF3固體的顆粒生長很慢。LnF3可能的反應過程總結如下:為進一步驗證強酸性條件(pH=1)有利于形成LnF3而不是NaLnF4,我們改變起始溶液的pH值,用XRD技術測試了產(chǎn)物的晶相。對镥氟化物的研究結果表明,如果不調(diào)節(jié)起始溶液的pH值(pH=3),生成的是立方相(α)的NaLuF4;如果pH值增加到7,產(chǎn)物是六方相(β)的NaLuF4。因此,只有在強酸性條件下(pH=1)才能得到LuF3,也就是說,用NaBF4作氟源時生成的硼酸鹽阻止了NaLnF4的形成。但用NaF作氟源時,在水熱處理之前前驅(qū)體溶液是渾濁的,這證明稀土氟化物核已生成。在這種情況下,NaF在水溶液中迅速水解生成Na+和F-,即所有的F-都被釋放出來。這樣在水熱條件(高溫、高壓)下,由絡合物釋放出來的Ln3+很容易與溶液中高濃度的F-和Na+生成β-NaLnF4(Ln=Eu,Lu)核。因此對Eu和Lu,不同氟源的使用導致產(chǎn)物的結構和形貌發(fā)生很大變化?；谝陨戏治?進一步確認了NaBF4在LnF3結構形成中所起的獨特且關鍵的作用。3.1.2球形聚集體的形成機理對所有的鑭系離子來說,盡管所用的合成方法是相同的,但是得到的LnF3納/微米晶體卻具有多種結構和形貌。對第一組(La～Sm)而言,在水熱條件下,最初形成的LnF3核生長成扁長的納米粒子,如圖6(a)所示;對第二組(Eu～Er)而言,由于EuF3是球形聚集體,不同于其它的紡錘形聚集體LnF3(Gd～Er),因此它們的生長機理將分別進行討論。我們做了一系列分時段的實驗得到中間產(chǎn)物,用于分析晶體的形貌形成過程。對EuF3球形聚集體來說,首先最初生成的EuF3核自組裝形成空心球和一些不完整的空心球,隨著反應時間的延長,產(chǎn)物的主要形貌是近乎完整的空心球,同時一些納米粒子開始出現(xiàn)。反應時間進一步延長,空心的球形結構完全消失,只有類似棒狀的納米粒子存在,而且,有一些納米粒子不是單分散的而是相互連接在一起。從空心球到納米粒子的形貌變化是EuF3溶解-重新結晶的過程。然后,這些納米粒子作為主要納米結構單元重新自組裝、重新排列最終形成均勻的亞微米球形聚集體,并且,由于納米粒子緊密堆積形成球形結構,所以內(nèi)部的空心結構幾乎觀察不到。圖6(b)給出了EuF3球形聚集體可能的形成機理。與之相比,LnF3(Tb～Er)紡錘形聚集體的形成機理完全不同。以TbF3為例,t=30min時,均勻的紡錘形結構就已經(jīng)形成,而且這些紡錘體是有大量納米粒子組成的聚集體;隨著反應時間的延長,產(chǎn)物的形貌基本不變但尺寸增加,如圖6(c)所示,這與YF3納米紡錘體的形成機理完全不同。對于由8個{111}面構成的YbF3和LuF3,八面體是由于晶體沿對方向的相對提高的生長速率而形成的,而且簡單離子在很大程度上也能影響產(chǎn)物的形貌。在目前的體系中,一定濃度的BO3-33?3和BF-4?4陰離子可能有利于晶體沿方向優(yōu)先生長,使得生長速率超過,因此{100}面逐漸消失。速率較慢的{111}將決定晶體的形貌,結果形成了八面體[圖6(d)]。3.2三氟氰化物體系3.2.1有機添加劑、氟源和ph值對產(chǎn)品形貌的影響對于三元稀土氟化物NaREF4(RE=Y,Yb,Lu),用NaF和NH4F作為氟源并仔細調(diào)節(jié)體系的pH值而水熱合成的產(chǎn)物都是六方相(β)的NaREF4,其形貌也具有多樣性,包括六角微棒、微柱、微盤和十八面體等。我們以β-NaYF4為例闡述有機添加劑、氟源和pH值對產(chǎn)物形貌的影響以及形成機理。圖7給出了NH4F和NaF作氟源時,不同pH值對β-NaYF4微晶形貌的影響,從中可以看出簡單改變實驗條件,可以得到不同形貌和尺寸的產(chǎn)物。3.2.2cit3-的作用機理實驗過程中發(fā)現(xiàn):在氟源固定的情況下,Cit3-與RE3+的摩爾比例會影響六角棱柱的形貌和尺寸。圖8給出了β-NaYF4∶5%Tb3+產(chǎn)物相應的顆粒尺寸和形貌變化。不加入Cit3-時得到的β-NaYF4晶體結構很不規(guī)則,而且這些顆粒的表面很粗糙,如圖8(a)所示;然而,一旦向反應體系中加入Cit3-,晶體的形貌發(fā)生了很大變化。圖8(b)是在n(Cit3-)∶n(RE3+)=1∶2的條件下得到樣品的SEM照片,產(chǎn)物的形貌卻是均勻的六角棱柱,其平均直徑是1.8μm,長度是2.2μm。這表明Cit3-在NaYF4晶體從不規(guī)則顆粒到六角棱柱的形貌變化中發(fā)揮著重要作用。Cit3-對NaYF4晶體形貌變化影響的確切機理可根據(jù)晶體生長過程的動力學來解釋。Laudise等指出晶體的生長與不同晶面的相對生長速率有關,各種晶面生長速率的差異導致了形成不同的晶體形貌。Stephen也指出,晶胞對稱性決定著晶面之間的空間關系,然而,它們的選擇性又由沿不同晶體學方向的相對生長速率確定。通常,垂直于最快生長方向的晶面具有較小的表面面積;因此,較慢生長速率的晶面決定了產(chǎn)物的形貌。對于具有六角柱或棒形貌的β-NaYF4晶體,它的表面是由{0001}上/下底面和6個能量等效的{10ˉ10}{101ˉ0}側面[(10ˉ10),(ˉ1010),(01ˉ10),(0ˉ110),(1ˉ100)[(101ˉ0),(1ˉ010),(011ˉ0),(01ˉ10),(11ˉ00)和(ˉ1100)](1ˉ100)]組成的。{10ˉ10}{101ˉ0}和{0001}面具有最低的表面能,而且{10ˉ10}{101ˉ0}的面積大于{0001}的面積。在微柱生長的條件下,{10ˉ10}{101ˉ0}面的表面能低于{0001}面的表面能,因此不同晶面的生長速率順序如下:ν(0001)＞ν(10ˉ10)>ν(000ˉ1)。在沒有Cit3-存在的條件下,晶體主要沿著方向生長,結果形成不規(guī)則的形貌,平均長度達到7.5μm;加入Cit3-到反應體系后,產(chǎn)生了均勻的六角微柱,柱的平均直徑是3.3μm,而高度大幅度減少到2.2μm。由此可得出結論:Cit3-具有抑制晶體沿〈0001〉取向縱向生長,同時促進沿?10ˉ10?取向橫向生長的作用。從圖8中還可以看出,隨著Cit3-的增加,微晶的長/徑比逐漸減小。3.2.3晶體結構對顯微形貌的影響一系列可控實驗表明,β-NaREF4(RE=Y,Yb,Lu)微晶的形貌形成受其內(nèi)在的晶體結構和外在因素,如起始溶液的pH值、不同氟源等的共同影響。(1)微棒及納米晶體結構的變化決定納米和微米晶體形貌的一個關鍵因素是最初晶種的晶相。一旦晶相確定了,晶種獨特的晶胞結構在很大程度上能影響晶體的生長。NaREF4的晶相存在立方(α)和六方(β)兩種形式,在特定的反應條件下容易發(fā)生α→β的相變。在我們的實驗中,對產(chǎn)物β-NaREF4(RE=Y,Yb,Lu)來說,所有樣品都經(jīng)歷了α→β相的轉(zhuǎn)變過程并伴隨著形貌的變化。以β-NaYF4六角微棒的形貌形成過程為例,通過在不同時間間隔得到的中間產(chǎn)物的XRD圖和相應的SEM電鏡照片來闡明這一規(guī)律性的變化,如圖9和10所示。產(chǎn)物經(jīng)歷了α-NaYF4(球形納米顆粒)→α-NaYF4和β-NaYF4混合相(球形納米顆粒和微棒的混合形貌)→β-NaYF4(球形納米顆粒和微棒的混合形貌)的變化過程,也就是說,α→β相的轉(zhuǎn)變直接導致了產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生了巨大變化,這進一步確定了晶種內(nèi)在的晶體結構在納米和微米晶體的形成中發(fā)揮著重要作用。α-NaREF4晶種具有各向同性晶胞結構,通常導致顆粒的各向同性生長,因此為了使晶面的表面能保持最低球形顆粒被觀察到;與此相比,β-NaREF4晶種具有各向異性晶胞結構,通常導致顆粒的各向異性生長,結果形成六角形貌的結構。(2)氟源和ph值對合成nayf4晶體的影響氟源、最初反應溶液的pH值、Na+和NH+4離子是決定最后產(chǎn)物的關鍵外在因素。如果氟源和其它條件相同,pH值的不同將使Cit3-在不同晶面的選擇性吸附能力不同,導致不同晶面具有不同的生長速率,從而產(chǎn)生不同形貌的β-NaYF4晶體;相反,如果pH值和其它條件相同但氟源不同,那么反應體系中的NH+4和Na+陽離子對合成的β-NaYF4形貌具有導向作用:在反應的起始階段,由于Na+和NH+4與F-離子之間強的相互作用,這兩個陽離子能夠選擇性吸附到最初形成的NaYF4晶體的特定晶面上;但是,由于Na+和NH+4的半徑不同,因此各種晶面的相對生長速率不同,結果導致形成不同的形貌。我們推測氟源和pH值對β-NaYF4晶體生長的影響可能包括4個方面:影響Na+和NH+4陽離子與F-陰離子間的相互作用;影響Cit3-在不同晶面的吸附;改變不同晶面的生長速率;影響可控的生長機理。圖11給出了在不同的實驗條件下得到的具有不同形貌的β-NaYF4微晶可能的生長機理。3.3abf4氟化物的合成除了二元和三元氟化物體系,我們還對比研究了具有各種晶體結構和形貌的含鐿(Yb)、镥(Lu)的二元和三元氟化物的可控合成。通過改變氟源(NaF、NH4或NaBF4)、體系的pH值和有機添加劑(Cit3-,EDTA),得到了具有不同成分、晶體結構、尺寸和形貌的鐿、镥氟化物。具體來說,使用NaF和NH4F作為氟源得到的是三元氟化物β-NaREF4;而用NaBF4作為氟源既可以得到三元鐿氟化物包括α相和β相NaREF4又可以得到二元鐿氟化物REF3(RE=Yb,Lu)。由于三元氟化物的形成過程與β-NaYF4類似,這里不再詳述,僅以含鐿(Yb)的體系為例,對NaBF4作氟源時得到的產(chǎn)物的形成過程加以闡述。3.3.1ybf38面體的晶體結構NaBF4作F-源時,pH=1時得到的產(chǎn)物是YbF3[圖12(a)],其形貌是八面體,如圖13(a)所示。相應的HRTEM照片[圖13(b)、(c)]顯示了相鄰晶面間的距離是0.32nm,歸屬于YbF3(111)面的晶面間距。因此可認為YbF3八面體是由8個能量等效的{111}晶面構成的。如果起始溶液的pH值不被調(diào)節(jié)(pH=3),得到的產(chǎn)物是球形的α-NaYbF4[圖12(b)和圖13(d)]。選區(qū)電子衍射(SAED)表明球形結構是由立方相的(α)-NaYbF4組成的,強的衍射環(huán)揭示了產(chǎn)物是多晶[圖13(e)]。然而,當pH增加到7時,樣品的晶體結構是β-NaYbF4[圖12(c)],其整體形貌是微管[圖13(g)]。從高倍SEM照片[圖13(g)插圖]可看出管的兩端是開口的,而且,管的外表面形成六角柱,而內(nèi)表面很不規(guī)則,末端破裂。這與NaF或NH4F作氟源時(前驅(qū)體溶液的pH=7)得到β-NaYbF4的情況完全不同,這與NaBF4有關,因為它會緩慢水解產(chǎn)生H3BO3,因此導致pH值降低。3.3.2形成機當使用NaBF4作氟源時,不同成分、晶體結構和形貌的形成取決于最初反應溶液的pH值和NaBF4的獨特作用。(1)ybf3可能的反應過程首先,Cit3-與Yb3+通過配位相互作用形成Yb3+-Cit3-絡合物[公式(5)];另一方面,在水溶液中,NaBF4緩慢水解產(chǎn)生BO3-3和F-陰離子,如公式(6)所示。從反應平衡的角度考慮,強酸性條件(pH=1)不利于F-離子的釋放。然后,由絡合物中釋放出來的Yb3+與NaBF4緩慢水解產(chǎn)生的F-形成YbF3核,如公式(7)所示。YbF3可能的反應過程總結如下:由8個{111}面構成的YbF3八面體是由于晶體沿對方向相對提高的生長速率而形成的。而且,在我們目前的體系中,具有一定濃度的BO3-3和BF-4陰離子可能有利于晶體沿方向優(yōu)先生長,使得生長速率超過了,導致{100}面逐漸消失。所以速率最慢的{111}面決定了晶體的形貌,結果形成YbF3八面體。然而,在目前的條件下(pH=1)形成YbF3而不是NaYbF4的具體原因還不是很清楚,可能是較低的pH值有利于YbF3與溶液中的Na+和F-分離,因此沒有生成NaYbF4。圖14(b)給出了YbF3八面體的形成機理。到目前為止很少有文獻報道稀土氟化物八面體的形成。(2)促進了-naybf4晶圓的擴散過程α-NaYbF4球的形成過程可根據(jù)Matijeviˇc提出的晶體生長的聚集機理進行解釋,分為三步:最初的成核、核的持續(xù)生長和“分離”過程。最開始,前驅(qū)體溶液是渾濁的,表明形成了Yb3+-Cit3-絡合物,使得溶液中Yb3+的釋放速率較慢。當成核速率較慢時,Cit3-可在各個方向上吸附到形成的α-NaYbF4核的表面,阻止其各向異性生長。然后,大量新形成的NaYbF4核通過擴散機理在主要顆粒單元上生長,這些主要顆粒單元不可逆的捕獲單個粒子聚集形成較大的顆粒。最后,這些較大顆粒為了使表面能保持最低采取了一種3D球形結構并彼此分離形成最后的形貌。這類似于TGA(巰基乙酸)的存在下,不同ZnS高級結構的形成。然而,在目前的條件下最后的產(chǎn)物并沒有發(fā)生α→β相轉(zhuǎn)移,其原因到目前還不是很清楚?？赡苁铅?NaYbF4核的聚集不利于相轉(zhuǎn)移的發(fā)生。這進一步確認了晶種的內(nèi)在晶胞結構在納米和微米結構的形成中發(fā)揮著重要作用。立方相α-NaYbF4的同性晶胞結構特點為了使晶面的表面能保持最低而形成球形顆粒。圖14(c)給出了用NaBF4作氟源時α-NaYbF4亞微米球可能的形貌形成過程。(3)微管生長過程β-NaYbF4微管的形成過程類似于其他β-NaREF4的形成過程,也就是隨著反應的進行,發(fā)生從立方到六方的相轉(zhuǎn)移。即:α-NaYbF4固體晶體溶解,液體溶液的大量轉(zhuǎn)移,β-NaYbF4固體晶體重新成核、生長,這是一種溶解-重新成核的過程并伴隨著從球形納米顆粒到最后微管的形貌變化。需要指出的是除了氟源,Cit3-在β-NaYbF4微管的形成中也發(fā)揮著重要作用。沒有Cit3-的存在,即使pH值調(diào)節(jié)到7或10,前驅(qū)體溶液仍然是渾濁的。很明顯,在這種情況下沒有NaYbF4形成。用NaBF4作F-源時,β-NaYbF4微管可能的生長過程如示意圖14(d)所示。對于NaYbF4的形成,我們提出了下面可能的反應途徑:NaBF4+H2O→Na++F-+3HF+H3BO3,(8)Yb3++Cit3-→Yb3+-Cit3-(complex),(9)Na++4F-+Yb3+-Cit3-→NaYbF4+Cit3-.(10)4光澤類型4.1樣品的熒光光譜我們對具有不同形貌的Tb3+摻雜的β-NaYF4微晶的光致發(fā)光性質(zhì)進行了研究,結果表明發(fā)光性質(zhì)與其形貌和尺寸密切相關。圖15給出了具有微棒(S1,黑線),六角微柱(S5,紅線)和十八面體(S7,綠線)形貌的β-NaYF4∶5%Tb3+樣品的室溫激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜。從圖中可以清楚的看到3個樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜形狀相似,但峰的相對強度明顯不同。激發(fā)光譜[圖15(a)]是由Tb3+4f8構型的f-f躍遷線組成的,主要的激發(fā)線都可以歸屬為Tb3+離子從7F6基態(tài)到不同激發(fā)態(tài)的躍遷,即288(5I6),306(5H6),321(5D0),344(5G2),356(5D2),372(5G6),382nm(5D3)。以位于356nm(7F6→5D2)的波長作為激發(fā),得到的發(fā)射光譜中位于488,544,584,619nm的峰分別歸屬于從Tb3+離子5D4激發(fā)態(tài)到7FJ(J=6,5,4,3)基態(tài)的躍遷[圖15(b)],其中位于544nm的5D4→7F5躍遷是最強的。在類似的測試條件下,3種樣品的相對發(fā)射強度是不同的:具有十八面體形貌的顆粒(S7)的強度最高而微棒結構形貌的粒子(S1)的強度最低,前者的相對強度大約是后者的2倍。我們將發(fā)光相對強度的不同歸結于3種樣品具有不同的形貌和尺寸。原因如下:首先,盡管使用了不同的氟源,但3個產(chǎn)物的晶相是相同的,即六方相的β-NaYF4;其次,3種樣品都是在水熱條件下180℃處理了24h;其三,沉淀已經(jīng)過離心-重新分散過程用蒸餾水和乙醇反復洗滌,因此在固體產(chǎn)物表面沒有殘留的NaF和NH4F存在。基于以上分析,認為產(chǎn)物發(fā)光性質(zhì)的不同來源于它們不同的形貌和尺寸是合理的。事實上,文獻中已有報道不同的形貌和尺寸對具有相同晶體結構的產(chǎn)物的發(fā)射強度有很大影響,但是目前我們還不能清楚的解釋為什么具有十八面體形貌的β-NaYF4∶5%Tb3+的發(fā)射強度比其它形貌的較強。眾所周知,發(fā)射離子周圍的對稱性越低,它在基質(zhì)中的發(fā)射越強。在3種樣品中,Tb3+離子微環(huán)境的對稱性是相同的。然而,激發(fā)后,S7有十八面體可以使發(fā)射光傳出來,而六角微柱的(S5)(或微棒結構的S1)僅有8個(或更少的)面使光傳出來,這可能導致S7的相對發(fā)射強度高于S5和S1。這些結論表明一種材料的發(fā)光性質(zhì)與其尺寸和形貌有很大關系。另外,我們也研究了不同基質(zhì)中晶體形貌和尺寸與發(fā)光性質(zhì)的依賴關系。對比研究了用NaBF4作氟源時,10%Er3+摻雜的β-NaYbF4∶Er3+微管、α-NaYbF4∶Er3+亞微米球和YbF3∶Er3+八面體的上轉(zhuǎn)換(UC)光譜,分別如圖16(a)、(b)、(c)所示。從圖中可以看出,3種樣品的UC光譜的形狀類似,只是發(fā)光強度不同。在相同的測試條件下,β-NaYbF4∶10%Er3+微管的發(fā)光最強,而YbF3∶10%Er3+八面體發(fā)光最弱,這進一步證明了β-NaYbF4是比α-NaYbF4和YbF3更有效的客體基質(zhì)。4.2單一摻雜的種類在單一波長激發(fā)下能發(fā)射多種顏色的發(fā)光材料在光顯示、激光和光電器件等領域有重要的應用前景。而且,在生物實驗中,往往要同時對系統(tǒng)中的多個組分進行標記,這些應用通常需要采用多種具有不同發(fā)光顏色的標記物,并且這些標記物應能被單一波長的激發(fā)源同時激發(fā),以簡化實驗設備,提高信噪比。其中,鑭系離子(Ln3+)摻雜的發(fā)光材料由于具有多種發(fā)光顏色及優(yōu)良的發(fā)光性質(zhì)從而引起了人們的廣泛關注。到目前為止,調(diào)節(jié)發(fā)光顏色的主要策略主要包括三種。第一種方法是合成由兩類不同發(fā)光組分構成的核-殼結構復合材料,如Tang等合成了Y2O3∶Eu@LnPO4核-殼的材料,通過調(diào)節(jié)核和殼的比例,多種發(fā)光顏色可以獲得。第二種方法是選擇合適的客體基質(zhì)-激活劑體系,如通過控制不同摻雜Ln3+離子的濃度和成分,多種發(fā)光顏色的上轉(zhuǎn)換NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Er3+和下轉(zhuǎn)換的Y(V,P)O4∶Eu3+,Dy3+,Sm3+材料被得到;另外,在含釓的氟化物基質(zhì)如GdF3,NaGdF4中,通過同一敏化劑(Ce3+)和不同激活劑(Tb3+、Eu3+、Sm3+、Dy3+)的共摻,也可以調(diào)節(jié)材料的發(fā)光顏色,在這一過程中,釓離子本身作為一個能量傳遞的中介,促進激發(fā)能量由敏化劑向發(fā)光中心的轉(zhuǎn)移。第三種方法是選擇一種合適的客體基質(zhì),通過仔細調(diào)節(jié)單一摻雜Ln3+的離子濃度調(diào)控產(chǎn)物的發(fā)光顏色。Eu3+除了較低的5D0能級(紅光、橙光),較高的5D1(綠光),5D2(綠光、藍光)和5D3(藍光)能級的發(fā)射也能觀察到,這取決于客體基質(zhì)和Eu3+的摻雜濃度。只有客體基質(zhì)的聲子能量和Eu3+摻雜濃度足夠低才能有效避免Eu3+各能級間多聲子弛豫和交叉弛豫的發(fā)生,從而通過各能級發(fā)射峰的相對強弱來達到調(diào)節(jié)發(fā)光顏色的目的。4.2.1u3000ce3+離子激活的機理我們采用第二種策略對β-NaGdF4基質(zhì)中的下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色進行調(diào)控。圖17是在β-NaGdF4客體基質(zhì)中5%Ce3+/5%Tb3+(a),5%Ce3+/5%Eu3+(b),5%Ce3+/5%Dy3+(c)樣品(稀土離子的百分含量皆為摩爾分數(shù))的激發(fā)(黑線)和發(fā)射(彩線)光譜(激發(fā)波長250nm)。從圖中可以看出,所有樣品的激發(fā)光譜上都出現(xiàn)了較強的Ce3+離子的4f→5d躍遷帶(250nm)和弱而尖的Gd3+離子的8S-6I(274nm)和310nm(8S-6P)吸收峰,表明Ce3+離子和Gd3+離子被激發(fā)后能夠?qū)⒆陨砟芰總鬟f給上述鑭系激活離子從而敏化后者的發(fā)光。在320～430nm長波范圍內(nèi)的吸收峰可以歸屬于Ln3+的特征光學躍遷。250nm激發(fā)下得到的發(fā)射光譜是由弱而尖的Gd3+峰(312nm)、弱的Ce3+發(fā)射峰(320～400nm)和強的Ln3+(400～700nm)發(fā)射峰(彩線)組成的。激發(fā)光譜中Gd3+和Ce3+吸收峰的存在以及250nm激發(fā)下強的Ln3+發(fā)射峰的存在表明有效的Gd3+→Ln3+和Ce3+→Ln3+能量轉(zhuǎn)移發(fā)生。在這一過程中,Gd3+離子起著中間介質(zhì)的作用,具體的說,在Gd3+離子的幫助下,通過Ce3+→Gd3+→(Gd3+)n→Ln3+的方式,敏化劑Ce3+離子轉(zhuǎn)移它的激發(fā)能給激活劑Ln3+離子。在254nm紫外燈激發(fā)下,所得到的樣品分別顯示強的綠光(Tb3+)、紅光(Eu3+)和藍光(Dy3+),如圖17內(nèi)所示。另外,通過Yb3+,Tm3+/Er3+/Ho3+離子的雙摻或三摻,多種上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色也可以得到,如圖18所示(稀土離子的百分含量皆為摩爾分數(shù))。4.2.2eu3+的熒光光譜β-NaYF4具有較低的聲子能量,因此我們采用第三種策略,通過改變Eu3+摻雜濃度對產(chǎn)物的發(fā)光顏色進行了調(diào)控。圖19給出了不同濃度Eu3+摻雜的β-NaYF4的PL發(fā)射光譜(a)和相應的CIE色坐標圖(b)。從PL發(fā)射光譜中可以清楚的看到,在一定范圍的濃度下,Eu3+的高激發(fā)態(tài)能發(fā)射5D1,2,3→7FJ和最低激發(fā)態(tài)能級發(fā)射5D0→7F1,2都能觀察到,表現(xiàn)為Eu3+的藍白光和黃光