固相合成鋰離子電池正極材料鈷酸鋰晶體結構的研究

固相合成鋰離子電池正極材料鈷酸鋰晶體結構的研究

0合成lico2的晶體結構目前，作為一種二次離子電池的金屬化合物，通常使用李科公司、co3o3或4作為電池源和鈷源的固相合成。反應溫度的選擇主要基于產物x輻射衍射圖的特性和產物是否具有良好的充分性。如果按照化學計量，取適應的李科公司和負科公司。李科公司的六個方方層結構由疊層氧原子層兩側的六個晶體結構組成，充電性最好。但是當反應溫度在較大的范圍內(750～950℃)變化時，由于X射線衍射圖和充放電性能變化不大，選擇便具有了較大的隨機性，實際生產中往往選擇這一溫度范圍(750～950℃)的上限，因為較高溫度下合成的LiCoO2顆粒形態(tài)有利于提高振實密度。由于晶體結構與性能有著密切的關系，弄清在這一溫度范圍LiCoO2的晶體結構的特征，以及與之對應的電化學性能的變化，可以為合理選擇合成溫度提供理論依據(jù)。由于電子顯微鏡具有高的分辨率，其中電子衍射能夠提供更微小區(qū)域晶體的晶體結構信息，愈來愈多地受到研究者的重視。Garcia等利用電子衍射研究了400℃合成的符合化學計量的LT-LiCoO2，認為LT-LiCoO2是立方晶體結構，且鋰和鈷原子均處于八面體位置。Wang等研究了LiCoO2在反復循環(huán)充放電后，發(fā)現(xiàn)LiCoO2從六方層狀結構轉變?yōu)榱⒎郊饩Y構。Ermete等研究了在高溫固相反應合成LiCoO2(HT-LiCoO2)過程中發(fā)現(xiàn)LiCoO2在900℃就開始有鋰原子揮發(fā)，1050℃氧原子也開始揮發(fā)并從六方層狀結構的LiCoO2轉變?yōu)榱⒎浇Y構的Li0.13Co1.87O2。但是，利用電子衍射對在較大溫度范圍內合成的嵌入式化合物電極材料的晶體結構進行系統(tǒng)的研究還不多。本研究在利用X射線衍射對不同溫度下合成的LiCoO2的晶體結構進行詳細分析的同時，利用電子顯微鏡電子衍射對于在固相反應合成LiCoO2過程中LiCoO2晶體結構隨合成溫度(750～950℃)的變化進行系統(tǒng)的分析，并對不同溫度合成的LiCoO2進行相應的電化學性能測試。1實驗部分1.1licoo3的合成按照1∶1的Li、Co原子百分比，將1.8gLi2CO3與3.9gCo3O4充分球磨混合后用瓷舟盛裝，在臥式管狀電阻爐內固相反應合成。先在650℃預燒結8h，再分別在750℃、800℃、850℃和900℃燒結8h得到產物LiCoO2，隨爐冷卻，對產物聚集體碾壓分散，得到分析用樣品。利用電感耦合等離子體原子吸收光譜(ICP-AAS)對各樣品做Li的含量分析。按照1∶1的Li、Co原子百分比，稱取Li2CO3和Co3O4的混合物30mg，測試溫度范圍為25～1000℃,升溫速率10℃·min-1，使用德國STA409型熱分析儀對反應物進行熱重(TG)和示差掃描量熱(DSC)分析。另外，結合采用日本瑪柯(MAC)M21X型超大功率高溫X射線衍射儀對Li2CO3和Co3O4合成LiCoO2的反應進行了原位物相分析。1.2顆粒度與表面形貌觀察使用日本理學(Rigaku)D/Max-3B型X射線衍射儀對各個溫度合成的LiCoO2粉末進行晶體結構分析，采用銅靶的Kα線(λ=0.15406nm)，掃描速度4°·min-1，掃描范圍10°～90°。使用劍橋S250型掃描電鏡(電壓19kV)對合成的LiCoO2粉末顆粒進行表面形貌觀察，并使用美國產LS230型激光顆粒度分析儀做粒度分析。透射電鏡樣品是將LiCoO2粉末分散到銅網(wǎng)支撐的微柵上制得，使用日立H-800型透射電鏡(加速電壓為200kV，相機常數(shù)Lλ=2.008mm·nm)分別對各個溫度合成的LiCoO2粉末顆粒通過電子衍射實驗，進行晶體結構分析。1.3恒電流充放電實驗用LAND自動充放電儀對測試電池(LiCoO2和金屬鋰分別作正負極，電解液為1mol·L-1LiPF6/EC+DMC(1∶1))進行恒電流充放電實驗。以0.2C倍率充放電(1C=140mAh·g-1)，電壓限制在3.2～4.25V之間。2結果與討論2.1高溫下合成lico2Li2CO3和Co3O4固相反應合成鈷酸鋰的熱重曲線和示差掃描量熱曲線如圖1所示。正常情況下Li2CO3的分解在900℃以上，但是在高活性Co3O4的催化作用下在400℃就發(fā)生分解，表現(xiàn)為圖中的第1段失重(400～500℃)。LiCoO2的合成反應在400～900℃的溫度范圍內進行，反應過程如下：圖1中在720℃左右出現(xiàn)的大幅失重是未反應的Li2CO3的熔化及分解(對應于DSC曲線上的吸熱峰)，并與Co3O4反應合成LiCoO2,Li2CO3的熔化和在高溫下分解蒸氣壓的升高加速了合成反應，所以主要合成反應在720℃以上進行。800℃以后TG曲線基本平緩，表明合成反應在此溫度下初步完成。當溫度達到900℃左右時，DSC曲線上又出現(xiàn)1個小峰(如圖1中箭頭所示)，這可能是高溫下LiCoO2的分解反應，或者是LiCoO2晶體結構發(fā)生了轉變，這在本文第2.3節(jié)中將詳細論述。圖2是Li2CO3和Co3O4原料按照1:1的Li、Co原子百分比混合均勻后進行的高溫X射線衍射分析結果。從圖2可見，在450℃時已有LiCoO2產生，在700℃之前還有微量的Li2CO3存在，當溫度升到800℃時，Li2CO3的衍射峰消失，此時是單純的六方層狀LiCoO2，因此可認為800℃為合成純相LiCoO2的溫度；當溫度升至900℃時，表征六方相的晶面(003)衍射峰消失，表明此時的晶體結構發(fā)生了明顯的變化。2.2鋰的精確含量利用電感耦合等離子體原子吸收光譜法(ICP-AAS)對不同溫度下合成的LiCoO2中的鋰的精確含量進行了測定，測定結果列于表1。由表1分析結果可見，從750℃開始，隨合成溫度的提高，LixCoO2產物中的鋰含量逐漸增加并漸近于x=1,800℃、850℃和900℃合成的LiCoO2的鋰含量很接近。2.3合成lico2的晶體結構及電子衍射過程圖3是在不同溫度下合成的LiCoO2的掃描電鏡二次電子像。從圖中可以看出，雖然不同溫度下合成的LiCoO2顆粒的形貌沒有明顯的區(qū)別，但LiCoO2顆粒的大小隨著合成溫度的升高而增加，激光粒度分析儀的測定顯示750℃(a)、800℃(b)、850℃(c)和900℃(d)合成的LiCoO2的平均顆粒直徑分別為1.3μm、1.9μm、2.5μm和2.8μm；同時看到，在較低溫度下合成的LiCoO2顆粒之間的團聚明顯。圖4是與圖3相對應的不同溫度下合成產物的X射線衍射圖，一般認為X射線衍射圖上出現(xiàn)明顯的(108)、(110)峰以及(006)、(012)峰的劈裂，并且一般認為(003)與(104)峰的衍射強度比較大時得到的產物才是Li、Co原子各自分層排列的六方層狀LiCoO2，但從圖4可見，在750～900℃之間合成的LiCoO2的X射線衍射圖在衍射峰的位置上沒有太大的差別，也沒有能夠證實(108)、(110)峰以及(006)、(012)峰的劈裂以及(003)與(104)峰的衍射強度的明顯差別，反映了X射線衍射技術在分析LiCoO2的晶體結構時存在一定的局限性。利用750、800、850℃3個溫度合成的LiCoO2的X射線衍射的數(shù)據(jù)，基于文獻給出的參考值，采用Rietveld方法計算了這幾個溫度下合成的LiCoO2的晶格參數(shù)a、c以及c/a值，結果列于表2。由表2結果可見800℃合成的LiCoO2的晶格參數(shù)在a軸和c軸上都比750℃合成的LiCoO2有明顯增加，而與850℃合成的LiCoO2的晶格參數(shù)很接近。LiCoO2的生長過程也是鋰離子的擴散過程，在750℃時LiCoO2中存在氧空位，隨著合成溫度升高，氧空位減少，Co2+充分氧化為Co3+，晶體結構趨于完整。當合成溫度升至800℃時，LiCoO2為Li、Co原子各自分層的六方結構。Li+的脫出與嵌入，其動力來源于結構中鈷離子的變價，只有氧原子在結構中占滿時，鈷離子變價的幅度可最大，此時得到符合化學計量比的產物LiCoO2。在利用X射線衍射進行晶體結構分析的同時，利用電子顯微鏡對各階段合成的LiCoO2產物的晶體結構進行了電子衍射分析。圖5(a)～(c)分別是在合成溫度為800℃(a),850℃(b)和900℃(c)合成的LiCoO2產物的電子衍射花樣。圖5中所有的電子衍射花樣都是在電子束沿LiCoO2的晶向入射時拍攝的。在Li、Co原子各自分層排列的六方層狀的LiCoO2的標準電子衍射花樣上,(1010)面的衍射斑點是被結構消光的。圖5(a)是800℃合成的LiCoO2的電子衍射花樣，(1010)面的衍射斑點沒有出現(xiàn)，可以知道800℃合成的LiCoO2中Li、Co原子是各自分層排列且呈現(xiàn)六方層狀結構。當合成溫度達到850℃時，如圖5(b)所示，在電子束平行于晶向時，電子衍射花樣可以觀察(1010)到面的衍射斑點，反映在此溫度下合成的LiCoO2的基本結構雖然仍為六方層狀，但Li、Co原子的排列規(guī)律已經發(fā)生了變化。當合成溫度達到900℃時，對圖5(c)所示的電子衍射花樣的分析表明LiCoO2晶體已經轉變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y構。圖5(c)實際上是電子束沿面心立方方向入射得到的衍射花樣。圖6(a)和(b)分別是電子束沿900℃合成的LiCoO2顆粒晶體的和晶向入射得到的電子衍射花樣，是典型的面心立方晶體的衍射花樣。通過分析電子束沿該溫度下合成的LiCoO2的其他晶向入射得到的電子衍射圖進一步可知，該溫度下合成的LiCoO2為面心立方晶體的巖鹽結構。在2.2節(jié)中ICP-AAS的分析結果表明LiCoO2在900℃沒有發(fā)生文獻中提到的類似的鋰離子揮發(fā)，所以可以認為，900℃合成的LiCoO2結構變化不是由于成分變化所引起，而是由于LiCoO2中Li、Co原子排列方式發(fā)生變化所引起，致使不同溫度下合成的LiCoO2的電子衍射花樣出現(xiàn)差異。從熱力學的角度看，對于同樣化學成分的同素異構體，在一定溫度下只有某一種晶體結構是屬于該化合物的穩(wěn)定結構，因此晶體結構之間轉變有一定的臨界溫度。在一定溫度區(qū)域內，自由能最低的晶體結構最穩(wěn)定。由ΔF=ΔU-TΔS。對自發(fā)過程應該ΔF<0。當溫度升高時，U項和TS項都增加，低溫時前項起主導作用，高溫時后項起主導作用，因此隨溫度的升高，Li、Co原子混合排列的立方LiCoO2的自由能必然低于Li、Co原子各自分層排列的六方LiCoO2的自由能。可以認為，隨著合成溫度的提高，850℃合成的LiCoO2,Li、Co原子發(fā)生部分混合；900℃合成的LiCoO2,Li、Co原子則在氧的立方密堆的八面體位置上隨機排列，Li、Co原子層沒有明確區(qū)分，具有面心立方的巖鹽型晶體結構。圖7(a)是Li、Co原子各自分層的六方LiCoO2的晶體結構示意圖，Li、Co原子均處于氧八面體間隙中并占據(jù)所有的八面體位置。對于Li、Co原子發(fā)生混合的LiCoO2，由于Li、Co原子不是明確分層而是隨機地占據(jù)所有的八面體位置，可以認為Li、Co原子為同類等同點，晶體由2類不同的原子組成，而且這2類等同點(Li/Co和O原子的位置)數(shù)量相等，每個結構基元含2個原子，則形成NaCl(巖鹽)型的面心立方晶體結構，其晶體結構模型如圖7(b)所示。2.4循環(huán)次數(shù)對合成licoo通過充放電實驗對固相反應中上述3個不同溫度合成的LiCoO2的比容量以及循環(huán)性能作了比較。圖8是3者前50次循環(huán)的比容量的比較，可見隨著循環(huán)次數(shù)的增加，800℃合成的LiCoO2比容量降低的幅度要比850℃合成的小，顯示較好的電化學性能，這證明與材料晶體結構存在差別有關。從電子衍射的分析結果可知，850℃以上合成的LiCoO2中Li、Co原子的排列發(fā)生了混合，可以推斷這種Li、Co原子的混排造成了Li離子的插入脫出速度的降低。3合成lico2的晶體結構(1)在不同溫度下利用Li2CO3與Co3O4固相反應合成LiCoO2，在本實驗條件下，熱分析以及高溫X射線衍射物相分析表明合成反應主要在720℃以上進行，800℃左右完成。隨著合成溫度的升高，雖然LiCoO2合成顆粒的表面形貌沒有明顯變化，但平均粒度增加。較低溫度下合成的LiCoO2顆粒的粒度較小，顆粒之間的團聚現(xiàn)象明顯。(