天津大學物理化學第五版下冊

電能

化學能電解電池物理化學電子教案—第七章2023/11/2第七章電化學§7.1電解質(zhì)溶液的導電機理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導、電導率和摩爾電導率§7.4平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池熱力學§7.7電極電勢和液體接界電勢§7.8電極的種類§7.9原電池設計舉例2023/11/2第七章電化學§7.10原電池設計舉例分解電壓§7.11原電池設計舉例極化作用§7.12原電池設計舉例電解時電極反響2023/11/2電化學研究對象電能

化學能電解電池電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。2023/11/2電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。⒊電分析 ⒋生物電化學2023/11/2§7.1電解質(zhì)溶液的導電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導電機理法拉第定律2023/11/21.電解質(zhì)溶液的導電機理A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔又稱電子導體，如金屬、石墨等。第一類導體2023/11/21.電解質(zhì)溶液的導電機理A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反響發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔第二類導體

又稱離子導體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2023/11/21.電解質(zhì)溶液的導電機理與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應，是陽極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②電解池2023/11/21.電解質(zhì)溶液的導電機理離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極陰極陽極2023/11/22.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。Q

m

或Q

n

⒉通電于假設干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的根本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反響的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2023/11/22.法拉第定律取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，當反響進度為時，那么電極上發(fā)生反響的物質(zhì)的量n=為：電極上發(fā)生反響的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或2023/11/22.法拉第定律F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/11/2例題例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2023/11/2例題解:2023/11/22.法拉第定律⒈是電化學上最早的定量的根本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。法拉第定律的意義2023/11/2§7.2離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測定2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個局部。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義設離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子復原。兩電極間正、負離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務?，F(xiàn)在離子都是一價的，那么離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義1）設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。當通電結束，陰、陽兩極區(qū)溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義2）設正離子遷移速率是負離子的三倍，，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。通電結束，陽極區(qū)正、負離子各少了3mol，陰極區(qū)只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義1)向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量，即總電量Q=Q++Q-。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反響，情況就要復雜一些。離子電遷移的規(guī)律：2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。其定義式為：2023/11/2遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：1.離子遷移數(shù)的定義2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中E為電場強度，比例系數(shù)u+和u–分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當于單位電場強度時離子遷移的速率。它的單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。2023/11/21.離子遷移數(shù)的定義由離子在電場中運動的速率公式，得則可見電場強度并不影響離子遷移數(shù)。2023/11/22.離子遷移數(shù)的測定(1)Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反響發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極管〔或陽極管〕溶液，稱重并進行化學分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部根本不變。2023/11/22.離子遷移數(shù)的測定2023/11/22.離子遷移數(shù)的測定Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1)通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2)電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始〕。3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了〕。4)寫出電極上發(fā)生的反響，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5)判斷離子遷移的方向。2023/11/2例題例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解濃度的CuSO4溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有0.0405gAg(s)析出。陰極區(qū)溶液質(zhì)量為36.434g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO41.1276g，通電后含CuSO41.109g 。試求和的離子遷移數(shù)。2023/11/2例題解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極區(qū)增加，

2023/11/2例題解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應，電解不會使陰極區(qū)離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極區(qū)

減少。2023/11/2例題解法3：如果分析的是陽極區(qū)的溶液，根本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。(2)陽極區(qū)先計算遷移數(shù)，陽極區(qū)不發(fā)生反應，遷入。（1）陽極區(qū)先計算的遷移數(shù)，陽極區(qū)Cu氧化成，另外是遷出的，2023/11/2§7.3電導、電導率和摩爾電導率電導、電導率、摩爾電導率的定義電導的測定摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率電導測定的一些應用2023/11/21.定義(1)電導〔electriccondutance〕電導是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：2023/11/21.定義2023/11/21.定義(2)電導率〔electrolyticconductivity〕因為比例系數(shù)

稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或。電導率也就是電阻率的倒數(shù)：2023/11/21.定義(3)摩爾電導率〔molarconductivity〕在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率

m，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2023/11/21.定義2023/11/22.電導的測定幾種類型的電導池：電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/11/22.電導的測定電導測定的裝置電導測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如下圖。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。2023/11/22.電導的測定2023/11/22.電導的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機那么聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。2023/11/22.電導的測定因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。電導池系數(shù) 單位是。2023/11/22.電導的測定2023/11/22.電導的測定2023/11/23.摩爾電導率與濃度的關系德國科學家Kohlrausch根據(jù)實驗結果得出結論：在很稀的溶液中，強電解質(zhì)有

A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導率。2023/11/23.摩爾電導率與濃度的關系2023/11/23.摩爾電導率與濃度的關系弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。

弱電解質(zhì)，隨著濃度下降，

m也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時，

m與不呈線性關系，等稀到一定程度，

m迅速升高，見 的

m與的關系曲線。2023/11/24.離子獨立運動定律和離子摩爾電導率(1)離子獨立運動定律德國科學家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和：這就稱為Kohlrausch離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。2023/11/2例題例題已知25℃時，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(HAc)。2023/11/2解：根據(jù)離子獨立運動定律：例題=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12023/11/24.離子獨立運動定律和離子摩爾電導率對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有(2)無限稀釋時離子的摩爾電導率離子的導電能力越強，那么其轉達輸?shù)碾娏吭蕉?。于?023/11/25.電導測定的應用(1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設弱電解質(zhì)AB解離如下：2023/11/25.電導測定的應用〔2〕計算難溶鹽的溶解度

a．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到。運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。b．難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：2023/11/2例7.3.2根據(jù)電導的測定得出25℃時氯化銀飽和水溶液的電導率為3.4110–4S·m–1。同溫度下配制此溶液所用的水的電導率為1.6010–4S·m–1。試計算25℃時氯化銀的溶解度。例題解：〔溶液〕=〔AgCl〕+〔H2O〕即：〔AgCl〕=〔溶液〕–〔H2O〕=(3.4110–4–1.6010–4)S·m–1=1.8110–4S·m–12023/11/2例題所以氯化銀的溶解度：2023/11/25.電導測定的應用〔3〕檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為， ，查表得，這樣，純水的電導率應為事實上，水的電導率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2023/11/25.電導測定的應用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(a)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(b)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。2023/11/25.電導測定的應用〔4〕電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反響都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：2023/11/25.電導測定的應用(a)用NaOH標準溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀2023/11/2§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強度德拜-休克爾極限公式2023/11/21.平均離子活度和平均活度因子電解質(zhì)化學勢的表達式強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl，2023/11/21.平均離子活度和平均活度因子對任意價型電解質(zhì)2023/11/21.平均離子活度和平均活度因子定義：離子平均活度〔meanactivityofions〕離子平均活度系數(shù)〔meanactivitycoefficientofions〕離子平均質(zhì)量摩爾濃度〔meanmolalityofions〕2023/11/21.平均離子活度和平均活度因子從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)2023/11/2例題例題電解質(zhì)NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為b，正、負離子的活度因子分別為

+和

–。(i)寫出各電解質(zhì)離子平均活度因子

±與

+及

–的關系；(ii)用b及

±表示各電解質(zhì)的離子平均活度a±及電解質(zhì)活度aB。2023/11/2例題解：（i）2023/11/2例題2023/11/2例題2023/11/22.離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionicstrength）的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：2023/11/2例題例題分別計算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強度。解：KNO3

K+

+NO3–2023/11/23.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛〔ionicatmosphere〕若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。2023/11/23.德拜-休克爾極限公式2023/11/23.德拜-休克爾極限公式(2)德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。2023/11/23.德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。2023/11/2§7.5可逆電池及其電動勢的測定可逆電池韋斯頓標準電池電池電動勢的測定電池反應的2023/11/21.可逆電池條件：(1)化學反響可逆(2)能量變化可逆原電池電解池2023/11/21.可逆電池放電反應：充電反應：電解池陰極：陽極：原電池負極：正極：2023/11/21.可逆電池放電充電為不可逆電池又如：2023/11/21.可逆電池電池的書寫方式：〔1〕負極〔陽極，氧化反響，失去電子〕在左邊?！?〕正極〔陰極，復原反響，得到電子〕在右邊?！?〕注明物態(tài)：氣體〔壓力〕，溶液〔濃度〕，一般略去金屬的物態(tài)。〔4〕相界面用“│〞表示，“┊┊〞表示鹽橋，兩個液接界面用“┊〞表示。2023/11/21.可逆電池例如：Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|Cu2023/11/21.可逆電池又如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2023/11/22.韋斯頓標準電池2023/11/22.韋斯頓標準電池電池反響：(–)Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反響：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。2023/11/23.電池電動勢的測定自學2023/11/2§7.6原電池熱力學由電動勢計算電池反響的rGm

由電動勢的溫度系數(shù)計算

rSm

由電動勢和電動勢的溫度系數(shù)計算

rHm計算原電池可逆放電時的反響熱2023/11/2電化學與熱力學的聯(lián)系橋梁公式:2023/11/2例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)1.由電動勢計算電池反響的rGm假設電池可逆放電，可逆電功等于電動勢與電量的乘積：2023/11/22.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反響的rSm為原電池電動勢的溫度系數(shù)2023/11/23.由電動勢和溫度系數(shù)計算電池反響的rHm2023/11/24.計算原電池可逆放電時的反響熱＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱盡管反響在恒壓下進行，但此時Qr≠rHm2023/11/2例題6.2023/11/2例題2023/11/2例題例題：求298K時，以下電池的溫度系數(shù)，并計算可逆放電的熱效應：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|PtE=1.228V，水的fHm=2.861×105J·mol–1。解：陽極H22H++2e-

陰極1/2O2+2H++2e-H2O(溶液)H2O(純水)電池反響H2+1/2O2H2O(純水)反響的rHm=fHm=2.861×105J·mol–12023/11/2例題可見rHm

Qp2023/11/2例題解：陽極：Cl-1/2Cl2+e-陰極：AgCl+e-Ag+Cl-電池反響：AgClAg+1/2Cl22023/11/2例題2023/11/2例題2023/11/25.能斯特方程陽極

H2(p1)→2H+(aH+)+2e-陰極

Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-)凈反響：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) 〔1〕 →2HCl(a) 〔2〕Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt2023/11/25.能斯特方程（1）因為2023/11/25.能斯特方程〔2〕一般情況下有：此式為能斯特方程，25℃時也可表示為：2023/11/25.能斯特方程

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2023/11/25.能斯特方程題解：2023/11/25.能斯特方程2023/11/2§7.7電極電勢和液體接界電勢電極電勢液體接界電勢及其消除2023/11/2電動勢的值E=

接觸+

-

+

擴散+

+

接觸

-

擴散

+2023/11/21.電極電勢規(guī)定標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電2023/11/21.電極電勢〔-〕〔+〕陽極，氧化 陰極，復原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。2023/11/21.電極電勢氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。電極電勢計算通式2023/11/21.電極電勢Cu2++2e-→Cu例如又如O2(g)+4H++4e–

2H2O2023/11/2為何電極電勢有正、有負？E(電極)

>0E(電極)

<0標準氫電極

給定電極E(電極)

=0E增大〔非自發(fā)電池〕〔自發(fā)電池〕2023/11/21.電極電勢凈反響:方法一:電池電動勢的計算2023/11/21.電極電勢凈反應:化學反響等溫式：兩種方法，結果相同方法二:2023/11/2例題例7.7.1試計算25℃時以下電池的電動勢。解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反響：陽極反響Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-陰極反響Cu2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-=Cu近似取+=–=，查表得。2023/11/2例題最后，得電池電動勢：

E=E右–E左=0.3007V+0.8557V=1.1564V2023/11/22.液體接界電勢及其消除液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl例如：設陽離子擴散快，陰離子擴散慢2023/11/22.液體接界電勢及其消除為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋〞的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。

ZnSO4

CuSO4KCl2023/11/2§7.8電極的種類第一類電極第二類電極氧化復原電極2023/11/21.第一類電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-

→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-〔1〕金屬電極和鹵素電極例如〔2〕氫電極也可以是堿性溶液2023/11/2例題例7.8.1寫出以下電池電動勢的能斯特方程，并計算E{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+OH-|H2(g,100kPa)|Pt解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿性氫電極作陰極．其電極反響為2023/11/2例題2023/11/21.第一類電極H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-

→2H2OH2O,OH-

|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-

→4OH-〔3〕氧電極酸性溶液：堿性溶液：將兩者組成電池，可得兩者的關系：2023/11/22.第二類電極0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極?！?〕金屬-難溶鹽電極如：甘汞電極反響：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-2023/11/22.第二類電極又例如：Cl-|AgCl(s)|Ag電極反響：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-2023/11/2例題解：陽極：H2(g)

→2H++2e-

例7.8.225℃時，以下電池的電動勢E=0.6095V，試計算待測溶液的pH。2023/11/2例題所以解得：pH=4.672023/11/22.第二類電極堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反響： Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反響： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O〔2〕金屬-難溶氧化物電極2023/11/23.氧化復原電極電極電極反應Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O電極極板(Pt)只起輸送電子的任務，參加反響的物質(zhì)都在溶液中，例如：2023/11/23.氧化復原電極醌·氫醌電極摩爾甘汞電極

醌·氫醌|Pt2023/11/2§7.9原電池設計舉例設計原電池2023/11/21.原電池設計舉例Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)驗證：陽極

Zn(s)→Zn2++2e-陰極2H++2e-→H2(g)Zn|ZnSO4(b)||H2SO4(b)|H2(g)|Pt電池反響：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)從化學反響設計電池：例12023/11/21.原電池設計舉例AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：陽極

Ag(s)→Ag++e-陰極AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag電池反響：AgCl(s)→Ag++Cl-從化學反響設計電池：例22023/11/21.原電池設計舉例從化學反響設計電池：例3化學反響：H2O→H++OH-陽極電池Ⅰ:電極反應陰極2023/11/21.原電池設計舉例從化學反響設計電池：例3化學反響：H2O→H++OH-電極反應陽極電池Ⅱ:陰極2023/11/2例題例7.9.2利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過程表示為AgCl(s)=Ag++Cl-陽極Ag=Ag++e-陰極AgCl(s)+e-=Ag++Cl-設計電池如下：

Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag其電動勢為2023/11/2例題查表7.7.1，25℃時平衡時：E=0故：2023/11/21.原電池設計舉例單液濃差電池a.b.陽極：

K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e-陰極：K+(a)+nHg+e-→K(Hg)n(a2)陽極：H2(p1)→H+(a)+e-陰極：H+(a)+e-→

H2(p2)2023/11/21.原電池設計舉例c.單液濃差電池陽極：Cl2(p1)→2Cl－(a)+e-陰極：2Cl－(a)+e-→Cl2(p2)2023/11/21.原電池設計舉例雙液濃差電池陰極：Ag+

(a2)+e-→Ag陽極：Ag→Ag+

(a1)+e-a.Ag|AgNO3(a1)

AgNO3(a2)|Ag設a2>a1電池反響：Ag+(a2)→Ag+(a1)2023/11/21.原電池設計舉例雙液濃差電池陽極：Ag+Cl－(a1)→AgCl(s)+e-

陰極：AgCl(s)+e-

→

Ag+Cl－(a2)2023/11/21.原電池設計舉例電池凈反響不是化學反響，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標準電動勢濃差電池的特點：2023/11/21.原電池設計舉例測離子平均活度系數(shù)g±和b已知，測定E，可求出g±2023/11/2例題解：查表可得E

{AgCl(s)|Ag}=0.2224VE

=E

{AgCl(s)|Ag}–E

{H+|H2(g)}=(0.2224–0)V=0.2224Vb2023/11/2例題b2023/11/2§7.10分解電壓在大氣壓力下于lmol·m–3鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，將這兩個電極與電源相連接。如圖：分解電壓氯氣氫氣2023/11/2可逆電池熱力學習題課電化學與熱力學2023/11/2

可逆電池熱力學習題(1)原電池熱力學；(2)原電池設計與電動勢計算；⑶綜合。2023/11/2原電池熱力學習題

電池電動勢能斯特方程：電極電勢能斯特方程：2023/11/2原電池熱力學習題1.電池反響的吉布斯自由能函數(shù)變化與電動勢的關系：ΔrGm=Wmax’=-zFE2.電池反響的標準電動勢與標準平衡常數(shù)的關系：ΔrGmθ=-RTlnKθ=-zFEθEθ=(RT/zF)lnKθ2023/11/2原電池熱力學習題3.電池反響的電動勢與熱力學其他物理量的關系2023/11/22023/11/22023/11/22023/11/22023/11/2例：某電池反響可用如下方程表示，分別寫出其對應的，和的表示式，并找出兩組物理量之間的關系。(1)2023/11/2(2)2023/11/22023/11/2電子轉移數(shù)2023/11/22023/11/22023/11/22023/11/2本卷須知E值與電池反響的寫法無關；Kθ與電池反響的寫法有關。2023/11/2又2023/11/22023/11/22023/11/2*與方程寫法有關*與反響方程寫法有關2023/11/23、E與熱力學其他物理量的關系2023/11/2(1)與ΔrSm的關系2023/11/2電動勢溫度系數(shù)2023/11/2(2)與ΔrHm的關系2023/11/22023/11/2(3)與可逆熱效應的關系2023/11/2例2：某電池反響為2023/11/2

2023/11/2

時該電池反響的求2023/11/22023/11/22023/11/2一.原電池熱力學應用1.測電池反響標準平衡常數(shù)2.難溶鹽溶度積Ksp3.測定離子平均度系數(shù)4.測pH5.判斷反響方向2023/11/2二.原電池設計

方法:將給定化學反響分解成兩個電極反響,把發(fā)生氧化反響的物質(zhì)組成電極放在電池左邊作為負極,發(fā)生復原反響的物質(zhì)放在電池右邊作為正極,使兩個電極反響的總和等于該反響,然后按順序從左到右依次列出各個相。2023/11/2綜合習題原電池設計與原電池熱力學同時在題目中出現(xiàn)。2023/11/2§7.11極化作用電極的極化極曲線的測定方法電解池與原電池的差異2023/11/21.電極的極化電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。超電勢=|E–E平|〔1〕濃差極化以Zn2+的陰極復原為例在電流通過電極時，Zn2+沉積到電極上，電極附近濃度降低，故E<E平。攪拌可減小濃差極化?！?〕電化學極化當電流通過電極時，由電極反響速率的限制，外電源供給的電子Zn2+來不及復原，E<E平。2023/11/22.極化曲線的測定方法陰極極化曲線測定極化曲線的裝置2023/11/22.極化曲線的測定方法

陰=E陰,平

–E陰同樣測定陽極化曲線陽極極化曲線氫超電勢

=a+blgJ塔費爾公式

陽=E陽

–E陽,平

2023/11/23.電解池與原電池極化的差異2023/11/2§7.12電解時的電極反響對于在陽極、陰極均有多種反響可以發(fā)主的情況下，在電解時，陽極上總是極化電極電勢最低的反響優(yōu)先進行，陰極上總是極化電極電勢最高的反響優(yōu)先進行。EE陰,2E陰,1E陽,2E陽,1

陰=E陰,平

–E陰故E陰=E陰,平

–

陰

陽=E陽

–E陽,平

E陽=

E陽,平+

陽2023/11/2§7.12電解時的電極反響例如：用Zn電解ZnSO4(a=1)溶液，假設某電流密度下氫氣在Zn上的超電勢為0.7V，結果有EE陰,H2E陰,Zn

陰=E陰,平

–E陰故E陰=E陰,平

–

陰

所以陰極上Zn2+復原析出。2023/11/2電化學內(nèi)容關聯(lián)2023/11/2重要公式：〔1〕電解質(zhì)溶液2023/11/2重要公式：〔2〕可逆電池2023/11/2NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2023/11/2NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.2023/11/2MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.2023/11/2MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.2023/11/2MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.2023/11/2FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.2023/11/2FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.2023/11/2GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyandL.Brewer.2023/11/2GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompou